Прогрессии полос по неполносимметричным колебаниям

Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vk могут наблюдаться полосы только с четными значениями Ди , так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для V) = = О, 2, 4. ... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений имеются колебательные уровни типа 2 (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом 4 и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора [c.106]

Существует еще одно важное различие в распределении интен--сивности в прогрессиях по неполносимметричным колебаниям по сравнению с прогрессиями по полносимметричным колебаниям. В первых интенсивность полос всегда очень быстро уменьшается начиная с первой полосы (с Ди == 0). На рис. 65 это показано размерами кружков, хотя практически падение интенсивности часто происходит быстрее, чем показано на диаграмме. Причина быстрого уменьшения интенсивности полос заключается в том, что потенциальные функции неполносимметричных колебаний всегда являются четными функциями нормальных координат и ил еют минимумы при одном и том же значении этих координат при 1 = = 0. Иначе говоря, возбуждение неполносимметричного колебания аналогично возбуждению колебания в двухатомной молекуле р случае, когда у верхнего и нижнего состояний минимумы потенциальных функций находятся друг под другом. Поэтому только в случае, когда колебательная частота в верхнем состоянии значительно отличается от частоты в нижнем состоянии, переходы с AV Ф О будут происходить с заметными интенсивностями. Отношение интенсивности полосы О—О к сумме интенсивностей всех [c.106]

Если В прогрессии по неполносимметричному колебанию интенсивность быстро уменьшается, то в секвенции по такому колебанию Avk= 0) интенсивность меняется так же, как для полносимметричных колебаний. Если колебательная частота мала или высока температура (т. е. достаточно велик фактор Больцмана), то интенсивность полос секвенции 1—1, 2—2,. .. может быть значительной. И на самом деле, для вырожденных колебаний такие горячие полосы более интенсивны, чем для невырожденных колебаний из-за больших статистических весов. [c.108]

Интересный пример прогрессии по неполносимметричному колебанию (деформационному колебанию V2). найден в спектре радикала Сз, в котором обнаружены полосы О—О, О—2, О—4 и О—6 с быстро убывающей интенсивностью, в то время как полосы О—1, 0—3 и О—5 отсутствуют. Причиной, почему в этом случае наблюдаются довольно высокие значения Аид, является очень большое изменение частоты колебания в верхнем состоянии о)2= 308 см , в нижчем состоянии о)2= 63 см . [c.107]

Прежде всего было обнаружено, что в области первой полосы [ Т 1 (0д)[ состояние имеет более высокую энергию, чем состояние 2- Это утверждение находится в прямом противоречии с выводами, сделанными на основании наблюдаемого циркулярного дихроизма. Во-вторых, найдено, что тонкая колебательная структура в спектрах, снятых при 5° К, совпадает для т -, а- и осевых спектров следовательно, расщепление состояния Г (0 ) в тригональном поле равно О 2 см (в опытах Деннинга [91] эта величина для комплекса, разделенного на оптические изомеры, оказалась равной 3,5 см ). Интенсивность, оцененная из прогрессий с неполносимметричными колебаниями с частотами 185 5, 345 5 и 400 20 см , которые можно достаточно надежно отнести к нормальным колебаниям типов щ и tzu в октаэдре, приблизительно на 90% обусловлена электронно-колебательным механизмом. Имеются также независимые данные о магнитном циркулярном дихроизме, согласно которым тригональное расщепление в этом интересном случае очень мало. [c.187]

Снектр раствора в общем соответствует спектру, ожидаемому по аналогии со спектром перехода Вги —> - 18 при 2600 А самого бензола. Наблюдаемые полосы имеют главным образом ложные начала, соответствующие переходам на подуровни неполносимметричных колебаний верхнего состояния с частотами 271, 382, 407 и 1355 см . Спектры кристалла в поляризованном свете удобнее всего измерять при направлении электрического вектора вдоль оси Ь и вдоль другого направления, перпендикулярного первому в плоскости Ьс, а именно вдоль направления с. Поглощение вдоль оси Ь соответствует поглощению только в плоскости молекулы, а поглощение вдоль оси с содержит компоненты поглощения как в плоскости, так и вне плоскости в отношении 3 97. Ложные начала полос для вышеприведенных частот появляются, как и следовало ожидать, в спектре высокотемпературной формы, поляризованном вдоль оси Ь, с интенсивностью, превышающей приблизительно в 30 раз интенсивность спектра, поляризованного вдоль направления с [82]. Ясно также, что полоса перехода О—О, запрещенного правилами отбора для электронных спектров, и полосы в начинающихся с нее прогрессиях появляются в спектре кристалла с гораздо меньшим поля-зизационным отношением за счет усиления спектра поглощения вдоль оси Ь. 1о оценке Вольфа [102], в начале электронной полосы поглощение вдоль оси Ь только в 10 раз сильнее, чем поглощение вдоль направления с. Данн и др. в работе, проведенной при 4° К с высокотемпературной формой, подтвердили, что полоса 0—0 гораздо сильнее в поглощении вдоль оси Ь, чем с. Они указывают, что к различным поляризационным отношениям наблюдаемых типов могло привести искажение плоского строения молекулы в верхнем состоянии, дающее разные распределения интенсивности чисто электронного и колебательно индуцированного переходов вдоль осей, лежащих в плоскости. [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология