Линейные молекулы колебания

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Рассмотрим колебания в трехатомной линейной молекуле. Такие молекулы имеют четыре степени свободы колебательного движения (рис. II). Прн колебании V, и изменяется только межатомное расстояние. [c.19]

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

В общем случае каждому нормальному колебанию отвечает своя полоса в колебательном спектре. Однако часто проявляются не все колебания, что упрощает спектр. Например, у линейной молекулы СОз существует Зя—5 = 4 колебательных степеней свободы [c.202]

Чисто валентные колебания существуют у линейных молекул и лишь в редких случаях у других чисто деформационные колебания нередки подробнее см. [5]. [c.489]

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа — валентные и деформационные. Колебания, которые происходят вдоль оси связи двух атомов без изменения угла между ними, называются валентными (V, у). Колебания, связанные с изменением валентных углов (при этом длины связей практически не меняются), называются деформационными (б). Валентные колебания бывают симметричными (Vi) и асимметричными ( д ), а деформационные — ножничными, веерными, крутильными и маятниковыми (рис. 34). Однако разделение на валентные и деформационные колебания условно оно возможно только для линейных молекул (например, ацетилена Н—С=С—И . [c.138]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Более сложной задачей является описание характера колебаний в многоатомных молекулах, для которого прежде всего необходимо решить вопрос о числе колебательных степеней свободы молекул. Каждый атом в молекуле, взятый в отдельности, может участвовать в движении в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Это означает, что п атомов, входящих в состав молекулы, имеют 3/г степеней свободы. Из них три характеризуют поступательное движение молекулы в целом. Кроме того, молекулы имеют три степени свободы вращения (линейные молекулы—две). Следовательно, нелинейные молекулы имеют Зл —6 ко- [c.166]

В качестве другого примера рассмотрим также трехатомную линейную молекулу СОг. По правилу Зл—5 она должна иметь четыре нормальных колебания, т. е. ИК-спектр ее должен быть сложнее спектра молекулы 502. [c.167]

Спектры поглощения в инфракрасной области. Причиной поглощения веществ в инфракрасной области спектра служит колебательное движение атомов в молекуле, причем увеличение числа атомов в молекуле ведет к усложнению этого движения около положения равновесия. Установлено, что молекула, построенная из п атомов, должна испытывать Зп—6 (для нелинейной молекулы) или Зм—5 (для линейной молекулы) типов колебаний. [c.319]

Суммирование для многоатомных линейных молекул распространяется на Зт — 5 колебаний, для многоатомных нелинейных молекул— на Зт — 6 колебаний, где т — число атомов в молекуле. Обычно частоты колебания V из соображений удобства заменяют [c.509]

Каждое независимое колебание соответствует одной колебательной степени свободы. Линейные молекулы обладают Зп — 5, а нелинейные молекулы — 3/г — 6 колебательными степенями свободы. Таким образом, у двухатомной молекулы всегда имеется одна колебательная степень свободы, поскольку такая молекула всегда линейна и 3- 2 —5= 1. У нелинейной трехатомной молекулы, например [c.94]

Каждое независимое колебание соответствует одной колебательной степени свободы. Линейные молекулы обладают Зп—5, а нелинейные молекулы Зп—6 колебательными степенями свободы. Таким образом, у двухатомной молекулы всегда имеется одна колебательная степень свободы, поскольку такая молекула всегда линейна и 3-2—5=1. У нелинейной трехатомной молекулы, например Н2О, число колебательных степеней свободы равно 3-3—6 = 3, а у линейной трехатомной молекулы, например СО2, 3-3—5 = 4. У мо- [c.104]

Сложные колебания в многоатомной системе представляют набором нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются с одной и той же частотой и в одной и той же фазе. В общем случае /V-атомной молекулы число нормальных колебаний равно ЗЛ —6. где число 6 соответствует наличию трех степенен свободы, обусловленных поступательным движением, и трех — вращательным. Линейная молекула имеет 3 V—5 нормальных колебаний, поскольку у нее отсутствует одна из вращательных степеней свободы, соответствующая вращению молекулы вокруг своей оси. [c.269]

Нормальные колебания молекул. Молекула, состоящая из N атомов, обладает ЗЫ степенями свободы движения. Из них 3 степени свободы приходятся на поступательное движение молекулы, а остальные ЗЛ — 3—на ее вращение и колебание. Число вращательных и колебательных степеней свободы определяется геометрией молекулы. Линейная молекула имеет ЗЫ — 5 колебательных степеней свободы, нелинейная ЗЫ — 6. [c.221]

Типы возможных внутримолекулярных колебаний линейной молекулы с центром симметрии (например, СОг), для которой число таких колебаний ЗЛ/ — 5 = 4, приведены в табл. 5.9. Валентные колебания первого типа [c.222]

Рассмотрите воображаемую п-атомную нелинейную молекулу, существующую только в двухмерном пространстве (например, в плоскости изображения). Определите число степеней свободы для колебаний такой молекулы. Как будет отличаться результат для линейной молекулы [c.164]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Для двухатомной молекулы имеется, как следует из формулы (20.6), только одна частота V основного колебания, т. е. имеется, как говорят, только одна колебательная степень свободы и = 1. Многоатомная молекула, состоящая из атомов, имеет уже не одну, а и = ЗЛ - 6 (нелинейная молекула) или и = ЗЛ - 5 (линейная молекула) колебательных степеней свободы. В соответствии с этим колебательная энергия любой многоатомной молекулы может быть описана многочленом (по аналогии с выражением (20.5) для двухатомной молекулы) в виде (20.7) [c.532]

В этом приближении частоте со, каждого основного перехода соответствует частота V гармонических колебаний молекулы, при которых все атомы гармонически колеблются около положений равновесия. Всего имеется ЗМ-6 (нелинейные молекулы) или ЗЛ - 5 (линейные молекулы) гармонических колебаний и различных основных колебательных частот (собственных частот) молекулы. [c.533]

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет ЗN—5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной — ЗN — 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет Л/—1 связей между атомами и N—I колебаний направлено вдоль связей — они являются валентными, а остальные [c.757]

Несимметричная линейная трехатомная молекула типа XYZ также характеризуется тремя нормальными колебаниями, однако оба валентных колебания v i и v з уже не различаются по симметрии, так как теперь нет больше центра симметрии оба колебания относятся к типу 2" . Четырехатомная линейная молекула должна характеризоваться тремя валентными и двумя деформационными коле- баниями (см. [П], стр 198). Вообще для iV-атомной линейной молекулы должны существовать N — 1 валентных vi N — 2 деформационных колебаний, причем все деформационные колебания дважды вырождены. [c.87]

Если возбуждено два или более деформационных колебаний, что возможно только для четырех-(или более)атомных линейных молекул, то необходимо из отдельных моментов образовать результирующий момент Рассмотрим только один пример Предположим, что в линейной четырехатомной молекуле = 1 и = 1, т. е. /4 = 1 и /5 = 1. Результирующим из этих двух значений может быть либо 2, либо О" " или О", а соответствующие колебательные состояния будут Д, 21+ или 2". Детали см. в [И], стр. 230 . [c.89]

Рис. 56. Потенциальные функции для деформационного колебания в электронных П-состояниях линейных молекул.

Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vk могут наблюдаться полосы только с четными значениями Ди , так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для V) = = О, 2, 4. ... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений имеются колебательные уровни типа 2 (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом 4 и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора [c.106]

ОНИ могут быть преобразованы друг в друга вращением в одном и том же направлении всех векторов смещения атомов на 90° и поэтому происходят с одинаковой частотой. V 2 е ) (подобно деформационному колебанию линейной молекулы типа ХУг)- Вырожденные колебания существуют у всех молекул, имеющих оси симметрии [c.134]

При возбуждении вырожденных колебаний ситуация несколько сложнее (как и у линейных молекул) в том отношении, что при [c.136]

Если молекула лишь слегка изогнута, то при увеличении амплитуды деформационного колебания происходит постепенный переход от враш.ательных уровней почти симметричного волчка к вращательным уровням линейной молекулы. Такая система называется квазилинейной молекулой. [c.152]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера-Теллера. Как и в случае эффекта Яна-Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.457]

Для ПОЛНОЙ характеристики движения ядер в / /-атомной молекуле необходимо ЗN параметров, т.е. такая система имеет ЗЛ" степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы-тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул-две) вращательные степени свободы. Остающиеся ЗЛ/ - 6 (для линейного случая ЗЛ — 5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний. [c.229]

Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы, В молекуле, содержащей N атомов, имеется 2N - 6 степеней свободы (ЗМ - 5 для линейной молекулы). В (ЗЛ/ - 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности ЗМ — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства. [c.315]

У линейной молекулы, которая характеризуется пулевым моментом инерции относительно одной оси, на одну вращательную степень свободы меньше однако и у нее общее число степеней свободы равно Зи, колебательных степеней свободы такая молекула имеет на одну больше. Каждая колебательная степень свободы связана с особым видом колебания в самой молекуле. В молекулах, строение которых имеет вид цепочки, в частности у различных углеводородов, части молекулы могут вращаться вокруг отдельных связей. Такому внутреннему вращению приписывается степень свободы и, следовательно, у этпх соединений колебательных степеней свободы на одну меньше. [c.370]

Фенолоформальдегидный олигомер (ФФО) новолачного типа (олигометиленоксифенилен). ДТА (—) 100°С (плавление олигомера) (—) 140 (удаление летучих веществ и начало термоокислительной деструкции) (—) 230—285 (внутренняя перестройка линейных молекул исходного олигомера в резит) ( + ) 400—460 С (интенсивная термоокислительная деструкция, переходящая в горение). ИКС полосы поглощения при (см ) 3340 (сильные пбло-сы поглощения, относимые к колебаниям ОН-групп) 1250 (колебания групп С—О с арильным радикалом) 1667, 1429, 909, 666 (полосы средней интенсивности, относящиеся к колебаниям замещенного ароматического ядра) 820, 752 (колебания отдельных структур) [c.322]

В приближении независимости электронных, колебательных и вращательных состояний, применим выражение (П. 64) для Qвнyтp Вращение молекулы опишем как вращение твердого тела, а колебания примем гармоническими. Ограничимся формулами для средних температур, при которых вращательное движение можно рассматривать квазиклассически. Величина Qвp линейной молекулы определяется формулой (11.81). Для нелинейной молекулы [c.113]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

Рис. 53. Нормальные колебания линейной молекулы типа ХУг. Направления смецення ядер во время колебаний полазаны стрелками (масштаботсутствует).

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Число этих основных колебаний, с помощью которых можио с известной епенью приближения описать вообще колебания в молекуле, вытекает из сла степеней свободы молекулы. Молекула, состоящая из п атомов, имеет степеней свободы. Из них 3 степени свободы падают на поступательное и 3, ля линейно построенных молекул 2) иа вращательное движение. Колебатоль-1в движение молекулы имеет Зп , (для линейных молекул Зп—5) степеней ободы. Такое же количество основных колебаний следует ожидать в ИК-сиект-. Однако поглощение ИК-излучения молекулой наблюдается только в том [c.128]

Учет Э.-к. в. наиболее важен для вырожденных энергетич. состояний многоатомных молекул. В частности, справедлива теорема Яна — Теллера если при нелинейной симметричной конфигурации ядер многоатомной молекулы имеется вырождение электронных состояний и эти состояния относятся к одному и тому же вырожденному типу симметрии, то при колебаниях всегда найдется такое смещение ядер от исходного положения, при к-ром Э.-к, в. приводит к расщеплению уровня вырожденных состояний и к пони-женшо электронной энергии хотя бы одного из состояний по сравнению с ее величиной для исходной симметричной конфигурации. На пов-сти потенц. энергии появляется несколько минимумов, соответствующих ядерным конфигурациям более низкой симметрии. Такие искажения симметричной ядерЕгой конфигурации, сдвиги электронно-колебат. уровней под влиянием Э.-к. в. и переходы от конфигурации одного минимума к конфигурации др. минимума наз. эффектами Яна — Теллера. Для линейных молекул аналогичное утверждение о понижении энергии при деформац. искажениях линейной конфигурации наз. теоремой Реннера — Теллера. [c.701]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология