Искажения плоские

Рис. 5.14. Типы искажений плоских Оз ,-структур молекулы АХз, определяемые про-

Наиболее важными в данном случае проявлениями волноводных свойств образца следует считать искажение плоского фронта и дисперсию скорости УЗ волны. В п. 2.11 обсуждалась необходимость раз- [c.171]

Искажение плоской конфигурации вследствие влияния стерических или сольватационных факторов или эффектов, вызванных напряжением цикла, способно полностью снять эффект сопряжения, но лишь для крайнего случая, когда угол между плоскостью карбаниона и плоскостью карбонильной или нитрогрунны составляет 90°. [c.62]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

Геометрия бициклических систем может также вызывать искажение плоской структуры олефиновых систем. Примером является бивдк-ло12.2.11гептен-1 [c.107]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

Отличительной особенностью и важнейшим свойством ароматических макроциклов - порфиринов, азапорфиринов и фталоцианинов (НгФц) - является их низкая конформационная подвижность. Из-за отсутствия конформационных переходов химические реакции с их участием приобретают необычные свойства, которые нельзя удовлетворительно описать классическими структурными, кинетическими и термодинамическими теориями [1-11]. Вследствие высокой ароматичности (порядки связей С=С и С=М-связей в макроцикле составляют >1,5) обычные Н2П имеют в растворе плоскую конформацию. Значительное нарушение плоской конформации и переход к экстремально неплоской форме требует затрат энергии сопряжения в 16-членном макрокольце Н2П, которые составляют 1600 кХ моль в газовой фазе. В растворе и твердой фазе она, по-видимому, меняется мало. Вот почему есть основания полагать, что в переходном состоянии реакций образования и диссоциации металлопорфиринов существенное искажение плоских макроциклов порфиринов невозможно. Кинетические свойства Н2П [11] полностью подтверждают сказанное. Необычные кинетические свойства обусловлены наличием у молекул Н2П "жесткого" макроциклического эффекта (МЦЭ). Автором [8, 9] дано физическое обоснование и определение этого понятия. [c.326]

Присоединение протона приводит к искажению плоской структуры молекулы и частичному нарушению как электронной, так и структурной составляющих Ш Э. На нарушение структурной составляющей в дикатионах Н П указывает их повышенная способность стабилизироваться за счет сольватации полярными электронодонорными растворителями, что видно из величин изменения энтропии в процессе диссоциации двукратнопротонированных форм (табл. 7.12), особенностей их сольватохромного эффекта (СХЭ), (табл. 7.13) и т.д. Известно, что СХЭ классических, преимущественно плоских порфиринов-лигандов выражен крайне слабо [91-92]. Данные табл. 7.13 указывают на то, что степень сольватохромного эффекта дикатионов порфиринов определяется полярностью растворителя, увеличиваясь с ее ростом, а абсолютные величины сдвигов заметно возрастают по сравнению с нейтральными порфиринами. [c.354]

Молекулярная структура. Молекулярная структура и спектроскопические свойства сил<л<-тетразинов изучены довольно подробно. Ликвори и сотр. [22] детально исследовали кристаллическую и молекулярную структуру симм-тетразина и установили, что элементарная ячейка его имеет моноклиниче-скую структуру. Она состоит из двух молекул и имеет следующие размеры а = 5,23, Ь = 5,79, с = 6,63 + 0,01 А В = 115°30 15. Молекула симм-тетразина представляет собой несколько искаженный плоский шестиугольник со следующими длинами связей С — N 1,334 А, N — N 1,321 А углы связей имеют следующие значения С — N — N 115°57 и N — С — N 127°22. Найденные величины углов хорошо согласуются с данными, рассчитанным [c.91]

До сих жор не проведено тщательных исследований скоростей рацемизации комплексов бериллия и цинка и механизм рацемизации (например, по сравнению с данными по обмену) не выяснен. Эта область представляется интересным полем для дальнейших исследований, особенно после того, как будет разделено большее число таких комплексов. Недавно Ирвинг и Гилл [125] сообщили о частичном разделении XXXI. Они предполагают, что этот комплекс имеет асимметричную искаженную плоскую структуру и содержит квазитетраэдрический N1(11). [c.177]

Замена атомов водорода в полиэтилене на атомы фтора (политетрафторэтилен) приводит к искажению плоской транс-цет из-за стерического взаимодействия больших атомов фтора [12]. Действительно, ван-дер-ваальсовый радиус водорода — 1,2 А, поэтому полиэтилен легко может кристаллизоваться в виде плоской трансцепи, так как при этом расстояние между соседними атомами водорода равно 2,5 А. Замена всех атомов водорода на атомы фтора [c.19]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

Снектр раствора в общем соответствует спектру, ожидаемому по аналогии со спектром перехода Вги —> - 18 при 2600 А самого бензола. Наблюдаемые полосы имеют главным образом ложные начала, соответствующие переходам на подуровни неполносимметричных колебаний верхнего состояния с частотами 271, 382, 407 и 1355 см . Спектры кристалла в поляризованном свете удобнее всего измерять при направлении электрического вектора вдоль оси Ь и вдоль другого направления, перпендикулярного первому в плоскости Ьс, а именно вдоль направления с. Поглощение вдоль оси Ь соответствует поглощению только в плоскости молекулы, а поглощение вдоль оси с содержит компоненты поглощения как в плоскости, так и вне плоскости в отношении 3 97. Ложные начала полос для вышеприведенных частот появляются, как и следовало ожидать, в спектре высокотемпературной формы, поляризованном вдоль оси Ь, с интенсивностью, превышающей приблизительно в 30 раз интенсивность спектра, поляризованного вдоль направления с [82]. Ясно также, что полоса перехода О—О, запрещенного правилами отбора для электронных спектров, и полосы в начинающихся с нее прогрессиях появляются в спектре кристалла с гораздо меньшим поля-зизационным отношением за счет усиления спектра поглощения вдоль оси Ь. 1о оценке Вольфа [102], в начале электронной полосы поглощение вдоль оси Ь только в 10 раз сильнее, чем поглощение вдоль направления с. Данн и др. в работе, проведенной при 4° К с высокотемпературной формой, подтвердили, что полоса 0—0 гораздо сильнее в поглощении вдоль оси Ь, чем с. Они указывают, что к различным поляризационным отношениям наблюдаемых типов могло привести искажение плоского строения молекулы в верхнем состоянии, дающее разные распределения интенсивности чисто электронного и колебательно индуцированного переходов вдоль осей, лежащих в плоскости. [c.560]

С4р. Наиболее удобный способ получения С4Р сводится к пропусканию над графитом при комнатной температуре смеси газообразных НР и Рг- Фтор так прочно закрепляется в графите, что его нельзя удалить даже при обработке теплым водным раствором щелочи. Однако при сильном нагревании С4р, аналогично СР, бурно разлагается с выделением смеси летучих фторидов, таких, как Ср4, СгРе и твердых продуктов. В отличие от других кристаллических соединений графита (см. разд. VII.1), величина электропроводности С4р составляет всего лищь около одной сотой от значения электропроводности маточного графита. При его образовании происходит расщирение углеродных гексагональных сеток при этом расстояние между углеродными сетками увеличивается примерно до 5,4 А. По некоторым предположениям [885] углеродные гексагональные сетки в этом соединении остаются ароматическими без серьезного искажения плоской формы сетки и заметного изменения длины С—С-связи. Атомы фтора, по-видимому. [c.149]

Hg l202), причем во второй из них атомы О лиганда В мос-тиковые (рис. 32). Углы в полиэдре составляют С1—Нд—С1 114,8(4)°, С1—Нд-О 103,4(7)° и О-Не—О 78,7(9)° конфигурация связей атомов О несколько искаженная плоско-тригональная. [c.136]

Атом N1 имеет искаженную плоско-квадратную координацию с тремя близкими расстояниями N1—N. их среднее значение 1,866 А. Четвертая связь N1—N несколько удлинена (1,961 А). Пиррольные кольца повернуты относительно плоскости, проведенной через атомы азота, на 43,6°, 31,9°, 24,0° и 33,4°, т. е. лиганд сильно деформирован. Угол С(ц)С(1)С(5) при хр -рибридизо-ванном атоме углерода уменьшен до 100°, что компенсируется увеличением угла (44)N(4)Ni до 130,5°. [c.244]

Таким образом, разумно предположить, что спиральная конфигурация цепи ПТФЭ в кристалле является также наиболее стабильной конфигурацией изолированной молекулы. Следовательно, потенциал внутреннего вращения связей F3— F3 в перфторалканах будет содержать минимумы с углами вращения ф, близкими к +17 и —17°. Конформации, соответствующие этим наиболее стабильным минимумам, можно считать искаженными плоскими шранс-формами, и они будут в дальнейшем обозначаться i" " и Г. [c.368]

Атомы водорода в более устойчивой конформации (форма кресла) циклогексана разделяются на два геометрических класса экваториальные (е), которые расположены вокруг слегка искаженного плоского углеродного цикла, и аксиальные (а), для которых С—Н-связи параллельР1ы оси симметрии третьего порядка [6, 22]. Заместители занимают преимущественно экваториальные положения, причем разница в энергиях для метилыюй группы составляет около 1,8 кал моль, а для грег-бутильной группы — 5,6 кал люль [23]. [c.32]

Подобного рода изомерия наблюдалась на примере трициклических медных комплексов (21) Р-аминовинилкетонов, полученных на основе камфоры и других соединений. При малой длине полиметиленового мостика ( = 2, 3) комплексы имеют плоскую г<ис-конфигурацию (22), при средней (п = 4—6) —- искаженную плоскую (23), при большой длине мостика ( = 8) наиболее выгодна плоская грамс-конфигурация (24). [c.427]

Исследование спектра ЯМР на ядрах а-соединения показало, что все атомы фосфора в нем идентичны . Гендерсон и сотр. пришли к выводу, что а- и р-соединения являются тетрафосфетанами с различными температурами плавления. По их мнению, это две пространственные конформации, которые отличаются друг от друга тем, что одна из них — А представляет собой плоский цикл из четырех атомов с заместителями, расположенными вне его плоскости, а для другой — Б характерно искажение плоского состояния цикла (изогнутый цикл) [c.610]

Первые двадцать четыре электрона занимают только связываю-1цие и несвязывающие орбитали, поскольку в этих радикалах нет никаких внутренних напряжений, которые могут быть сняты при искажении плоской структуры. Следовательно, радикалы, имеющие менее двадцати пяти электронов на молекулярных орбиталях, должны быть плоскими. Двадцатитрехэлектронные радикалы (например, КЮд) имеют конфигурацию. ..(2е ) (е") (a ) А . Поэтому в таких парамагнитных частицах неспаренный электро находится на несвязывающей орбитали лигандов В. [c.181]

Если принять модель 1Конфор1 ационного искажения плоской структуры радикала, состоящую в выходе из плоскости на расстояние 2 атомов С кольца, соседни с центром локализации неспаренного электрона (см. рис. 154), то в случае (2) для параметра конформационного искажения zq// (/ — длина связи в кольце) по данным ЭПР, получим 2// 0,1, в то время как йо данным ЯМР [103] гЦ для замещенных циклопента- [c.344]

Дифталоцианины урана и тория, подобно дифталоцианинам РЗЭ (III), характеризуются сзндвичевым строением [129] (рис. 3.31). Координационный полиэдр актиноида близок к квадратной антипризме Рс-кольца развернуты друг относительно друга на угол 38°, что близко к идеальному значению 45°. Рс-лиганды имеют конформацию блюдца периферии лигандов отогнуты друг от друга. Такое искажение плоской структуры лигандов можно объяснить как взаимным их отталкиванием, так и тем, что для атомов азота, участвующих в координационной связи, предпочтительна тригонально-планарная конфигурация. [c.120]

На основании анализа моделей было сделано заключение, что при связывании субстрата в активном центре карбоксипептидазы А возможно существенное искажение плоской структуры амидной связи. Этому обстоятельству придается большое значеьше при формулировании мехаьшзма действия фермента [3136,3137 3. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология