Циркулярный дихроизм

Дисперсия оптического вращения и циркулярный дихроизм [c.147]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Аномалия в изменении угла вращения в зависимости от длины волны сопровождается изменением в характере поляризации светового луча (циркулярный дихроизм). Из линейно поляризованного луч становится по выходе из раствора оптически активного вещества эллиптически поляризованным, причем эллиптичность б проходит через максимум в области полосы поглощения. Это явление называется эффектом Коттона (рис. 12). [c.58]

Кривая дисперсии оптического вращения (кривая 1) и кривая кругового (циркулярного) дихроизма (8 —кривая 2). [c.292]

Химия стероидных соединений переживает за последние десятилетия период бурного развития. Стероиды (в основном стероидные гормоны) широко применяются ныне в медицине и животноводстве, и производством их занимается целая отрасль фармацевтической промышленности. Поэтому понятен всеобщий интерес к физическим методам исследования стероидных соединений, которые получили в настоящее время повсеместное использование. Несмотря на развитие новейших методов, таких, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и масс-спектрометрия, изучение дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма, УФ-спектроскопия полностью сохранила свое значение как метод установления строения стероидных соединений и быстрой идентификации их в различных смесях. [c.9]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

Исследования дисперсии оптического вращения (ДОВ) и циркулярного дихроизма (ЦД) в последние годы развиваются очень [c.8]

Чаще всего влияние растворителя на оптическую активность не принимается во внимание. Это может приводить к ошибкам, одна из которых будет описана ниже. В общем случае зависимость циркулярного дихроизма, так же как и электрического дипольного поглощения, от свойств растворителя принято описывать теоретически с помощью уравнений для лоренцева поля в диэлектрической среде. Рассматриваемые ниже уравнения, применяемые в квантовой теории оптической активности, содержат члены типа (n -j-2)/3, где п — показатель преломления такие члены в основном определяются природой растворителя, и они оказывают заметнее влияние на величину угла вращения. Однако растворитель оказывает также непосредственное ъл яяп е п вращательную способность отдельных полос поглощения теоретическое рассмотрение этого эффекта, обусловленного сольватацией с искажением конфигурации молекул под [c.149]

В классической работе, посвященной оптической активности комплексных соединений, Матье [31] использовал величину которая называется молярной эллиптичностью. Поскольку численные значения единиц эллиптичности довольно близки к значениям единиц, используемых для молярного вращения, в последнее время было рекомендовано [32] пользоваться величиной при построении кривых, характеризующих оптическую активность. Эллиптичность представляет собой третье (кроме ЦД и ДОВ) понятие, связанное с эффектом Коттона в области поглощения оптически активного вещества не только наблюдается вращение плоскости поляризации, но и оказывается, что правая и левая компоненты поглощаются по-разному, так что получающийся при рекомбинации свет имеет уже не плоскую, а эллиптическую поляризацию. Очевидно, эллиптичность прошедшего через среду света непосредственно зависит от разницы в поглощении, т. е. от циркулярного дихроизма. Молярная эллиптичность связана с молярным циркулярным дихроизмом следующим соотношением [c.158]

Все три указанные характеристики поведения поляризованного-света в области полосы поглощения оптически активных молекул были известны Коттону [1] общий термин эффект Коттона объединяет в себе аномальную дисперсию оптического вращения (ДОВ), циркулярный дихроизм (ЦД) и эллиптичность. [c.158]

Для d— -переходов большинства оптически активных комплексов, наблюдаемых на длинных волнах, характерен сильный эффект Коттона, тогда как для d— -полос в более коротковолновой области эффект Коттона обычно слаб. Такие слабые эффекты можно обнаружить методом циркулярного дихроизма [34], тогда как в спектрах дисперсии вращения в этом случае либо наблюдаются лишь небольшие перегибы, либо вообще нельзя обнаружить никаких эффектов. [c.159]

При решении аналитических задач в настоящее время спектры ДОВ находят большее применение, чем спектры циркулярного дихроизма. Например, в работе [35], посвященной изучению стереоспецифичности реакции, при которой исследовался состав смесей диастереоизомеров, измеряли [х]х. При кинетических исследованиях [36] более точные результаты также получают на основании данных о дисперсии вращения, а не о циркулярном дихроизме. Примером могут служить приведенные на рис. 10 кривые ДОВ, позволяющие проследить за скоростью рацемизации иона [Ре(о-рЬеп)з] +. [c.160]

Объектом синтеза служил этиловый эфир а-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра ( макс 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3% оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая акгивность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.156]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

Рис.. io. Спектры циркулярного дихроизма и протонного ядерного магнитного резонанса рибосомного белка S15, демонстрирующие существование вторичной и третичной структуры (по Z, V, Gogia et al, FEBS Lett,, 1979, v. 105, p. 63-69)

Рис. 1.7. Кривая циркулярного дихроизма (дисперсии отического вращения) /ис-метиддекалона-2 (кривая 1) и иранс-метилдекалона-2 (кривая 2)

Гаффилд с сотрудниками [249] пока зали, что циркулярный дихроизм (ЦД). можно использовать для различия 6- и 8-С-гликозилфлаво-ноидов и предложили нрави-ю бензои. гьного сектора для объяснения различий в хироптических свойствах. [c.104]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (циркулярный дихроизм), превращение плоскополяризов. света в эллиптически-поляризо-ванный при его прохождении через хиральное в-во. Является следствием дихроичного поглощения, характеризуемого ]зазностью коэф. поглощения света, циркулярно поляризов. влево и вправо Д е = бл — Е р. Регистрируется с помощью дихрографов (см. Полярггметрия), результаты выражаются в виде кривых зависимости Д е или молекулярной эллиптичности [6] = 3300 А в (уг длины волны X. [c.289]

Недавно из данных по циркулярному дихроизму получена дополнительная информация об электронной структуре амидной группы нескольких оптически активных амидов. Эти данные находятся в соответствии с простым УФ-поглощением при этом наблюдаются обе полосы поглощения Ш и Уь Полоса АА/, которая часто имеет недостаточную интенсивность для обнаружения в УФ-спектре поглощения, надежно регистрируется этим методом. [c.434]

EnpV - Дисперсию вращения можно измерять за пределами полосы поглощения, а циркулярный дихроизм только в области такой полосы, поэтому лучшим методом обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества следует считать метод дисперсии вращения. Однако в том случае, когда требуется исследовать оптическую активность данного хромофора в среде, которая сама обладает высокой оптической активностью, предпочитают пользоваться методом циркулярного дихроизма, поскольку с его помощью можно обнаружить асимметрию отдельного хромофора. Например, в концентрированных растворах (+)-Диэтил-тартрата ион гексаминокобальта(И1) ассоциирован с асимметрическими полярными молекулами, и кривая циркулярного дихроизма показывает, что электронные переходы иона кобальта в поле лигандов становятся оптически активными [33]. Циркулярный дихроизм полос (+)-диэтилтартрата не мешает исследованию, поскольку он наблюдается в ультрафиолетовой области, тогда как в случае дисперсии вращения оказывается, что в видимой области основной вклад в ДОВ обусловлен (+)-диэтилтартратом. [c.159]

Справедливо заметил Заградник следует иметь в виду, что химия, несмотря на внушительные успехи теории, не перестала быть экспериментальной наукой, и что центр интересов в ней был и все еще сосредотачивается в изучении превращения веществ. Сознавая этот факт, мы видим, что химик-экспериментатор не может быть вполне удовлетворен возможностями, предоставляемыми ему современной квантовой химией. Эти возможности относятся, например, к интерпретации ЯМР и ЭПР спектров, циркулярного дихроизма и электронных спектров, к вычислению дипольных моментов И длин связей. Все эти возможности привлекательны и полезны, и химики их ценят, однако они не имеют отношения к основному вопросу химии, к ее сути, а именно к теории химической реакционноспособности [111, с. 88]. Видимо, целесообразно различать понятия квантовой ХИМИЙ в широком смысле слова, как квантовой теории атомов, и молекул, и в узком смысле слова, как науки, предметом которой являются частицы и их свойства, интересующие химика. Приведем примеры определения квантовой химии в том и другом смысле. К определениям квантовой химии в широком смысле слова относится цитированное выше определение Веселова, а также следующее определение Клементи под квантовой химией мы понимаем те аспекты атомной и молекулярной химии и физики, которые были [c.97]

Материал обзора построен таким образом, что к изложению отдельных вопросов мы будем возвращаться на разных этапах. Это связано с тем, что к изучению тонких особенностей механизма оптической активности привлекаются, особенно в последнее время, представления из самых разнообразных областей теоретической химии, от конформационного анализа хелатных колец [6] до исследования тонкой колебательной структуры циркулярного дихроизма в ориентированных монокристаллах. Современное учение об оптической активности как бы составлено из отдельных идей, относящихся к различным, на первый взгляд обособленным областям однако мы надеемся, что данный обзор поможет прояснить некоторые сложные вопросы, связанные с этим исключительно ценным методом. Дополнительная трудность заключается в том, что основные идеи теории спектров за последнее время претерпели существенные изменения. Мы попытались указать на возникающие вследствие этого осложнения в надежде, что это будет споссбствовать постановке новых исследований. [c.148]

Оптическое вращение [а] определяется разностью между показателями преломления компонент света, циркулярнополяризованных влево и вправо. Интегрирование вращательной дисперсии по формуле Кронига — Крамерса приводит к такому свойству среды, как способность к неодинаковому поглощению левой и правой компонент циркулярнополяризованного света, т. е. к циркулярному дихроизму. Циркулярный дихроизм определяется как разность десятичных молярных коэффициентов экстинкции для левой и правой компонент циркулярнополяризованного света Кривые вращательной дисперсии и циркулярного дихроизма для изолированного хромофора приведены на рис. 8, Если при длине волны, при которой не происходит никакого поглощения, показатель [c.157]

Исходя из соотношений Кронига — Крамерса, Московии, [29J разработал методы расчета циркулярного дихроизма (ЦД) по дисперсии оптического вращения (ДОВ). Более простые полуэмпири-ческие соотношения между ЦД и ДОВ были предложены Куном [30] они имеют следующий вид [c.158]

Рис. 9. Д1 сперсия оптического вращения (.....) и циркулярный дихроизм (—)Р - (—) - [Rh епз] " .

Аминокислоты Пептиды Белки (1985) -- [ c.24 , c.26 , c.385 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.289 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.444 , c.481 ]

Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами (1992) -- [ c.342 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология