Радикалы спектры

При еще более глубоком окислении фенола появляются новые радикалы, спектры ЭПР которых накладываются постепенно на дублет квинтиплетов. Появление таких вторичных радикалов может быть связано с окислением других гидроксильных групп в первичном радикале с последующей изомеризацией и дальнейшим окислением вплоть до образования в конечном счете хинолидных структур, где система делокализации неспаренного электрона развита значительно сильнее. Такие радикалы, как и можно было ожидать, обладают значительно большей устойчивостью, чем первичные. [c.69]

Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1 2 1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или Р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. [c.460]

Возможно также образование перекиси водорода из гидроксильных радикалов. Спектры поглощения гидратированных ионов церия (IV) в ультрафиолетовой области интерпретированы на основе явления перехода электронов из гидратационной воды к иону Се . [c.420]

На платиновом аноде получается продукт красно-фиолетового цвета хронопотенциометрическое переходное время соответствует одноэлектронной реакции. Электролиз в резонаторе спектрометра ЭПР (растворитель — нитрометан) приводил к радикалу, спектр которого подобен спектру продуктов реакции, проведенной в серной кислоте. Спектр содержал пять линий с соотношением интенсивностей 1 4 6 4 1, которое можно приписать симметричному катион-радикалу с расщеплением на протонах в положениях 2,3,7 и 8. [c.358]

Реакция проводилась при давлении 0,2 мм рт. ст. в реакторе, представляющем собой две коаксиально расположенные трубки. Поток озона из внутренней трубки поступал в атмосферу частично диссоциированного водорода, прошедшего через разрядную трубку. На выходе из внутренней трубки возникало красного цвета свечение колебательно-возбужденных гидроксильных радикалов, спектр которого снимался на сенсибилизированную фотопластинку. Б снектре обнаружены полосы, отвечающие переходам с различных колебательных уровней вплоть до уровня с колебательным квантовым числом г = 9. Энергия этого, самого высокого уровня (75 ккал) близка к тепловому эффекту реакции. [c.31]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР такой пары обусловлена взаимодействием неспаренных электронов с протонами обоих радикалов, причем константы СТС уменьшены вдвое (по сравнению с радикалами). Спектр метильного радикала обусловлен взаимодействием с тремя протонами с константой СТС 22,5 э и может быть записан в виде (ЗН X 22,5 э). Структура сигнала фенильного радикала [60] в этих же обозначениях выглядит как (2Н X 16 з) X X (2Н X 6 5), тогда структуру спектра пары можно записать как (2Н X 8 з) X (ЗН X 11 э) X (2Н X 3 э). Если предположить, что линии с расщеплением 3 5 не разрешаются, то должно наблюдаться шесть линий с расщеплением 9,8 3 и соотношением интенсивностей, близким к 1 5 10 10 5 1. Такая структура спектра действительно наблюдается на рис. 6.10. Эта система линий повторяется 4 раза (дублеты с расщеплением Dj = = —120 э и D = 240 з). Для проверки отнесения спектра ЭПР к радикальным парам были сняты сигналы в монокристаллах ПАБ. В монокристаллах (рис. 6.11) можно наблюдать помимо метильного радикала дублет квинтетов, причем дублетное расщепление меняется в зависимости от ориентации от 240 з до —120 з. Величина Dj — 120 3 соответствует среднему расстоянию между неспаренными электронами г р = 6-2А. Спектры ЭПР индивидуальных фенильных радикалов в чистом виде не наблюдаются. [c.226]

Превращения аллильных и полиеновых радикалов в алкильные. В полипропилене при комнатной температуре стабилизируются аллильные радикалы, спектр ЭПР которых при 77°К состоит из 9 компонент СТС (рис. 1.) При облучении УФ-светом с X < 2500 A при температуре жидкого азота 9-компонентный спектр превращается в спектр из 8 линий СТС. При нагревании полностью восстанавливается спектр ЭПР из 9 линий СТС. Происходящие под действием [c.211]

Аналогично феноксильным радикалам при облучении нафтолов образуются пафтоксильные радикалы, спектры которых перекрываются со спектрами триплет — триплетного поглощения и могут быть выделены в чистом виде при их регистрации в присутствии воздуха, т. е. при полном тушении триплетных состояний кислородом. При импульсном фотолизе хиионов образуются семихиноио-вые радикалы путем отрыва атома водорода от среды возбужденным хиноном [c.174]

В других облученных первичных и вторичных спиртах, замороженных в виде прозрачных стекол, стабилизируются парамагнитные частицы в основном двух типов стабилизированные электроны и спиртовые радикалы. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой синглет шириной 7—20 гс (см. табл. II.4). Ими обусловлена интенсивная окраска, которая исчезает одновременно с исчезновением синглета в спектре ЭПР под действием видимого света. При этом увеличивается концентрация спиртовых радикалов так, что суммарная концентрация парамагнитных частиц остается без изменения. В поликристаллических спиртах электроны не стабилизируются. Характеристики спектров ЭПР некоторых спиртовых радикалов в твердой фазе приведены в табл. V.8. [c.212]

Трудно сделать выбор между структурами I и II, поскольку их спектры ЭПР мало различаются . О существовании радикала II свидетельствует возникновение квинтета в спектре ЭПР при фотолизе и взаимодействии альдегида с атомарным водородом. Радикалы, спектр которых состоит из пяти линий СТС, по-видимому, инициируют постполимеризацию в облученном альдегиде, так как прп уничтожении этих радикалов УФ-светом выход полимера уменьшается [206]. Синглет в спектре ЭПР облученного ацетальдегида, [c.233]

Еще больше взаимодействие тс-системы фенила и Зр-электронов серы, когда атом серы присоединен непосредственно к фениль-ному радикалу. Спектр в этом случае совершенно не похож ни на спектры поглощения алкилбензолов, ни на спектр поглощения ал-килсульфидов. 3 нем наблюдается одна широкая полоса погло- [c.173]

Нафтилбензилсульфид содержит сульфидную группу, у которой один из атомов углерода общий с нафтильным радикалом. Спектр этого сульфида измерен в хлороформе с 250 нм. В спектре также господствует нафтильный хромофор, но полоса поглощения его проявляется инфлексией в области 275—290 нм, а область 250—275 нм закрывается другой полосой, сдвинувшейся, очевидно, из области короче 250 нм. Возможно, что такие полосы поглощения свойственны 2-тионафтильному хромофору и, очевидно, накладывается тиобензильное поглощение. Не исключено также, что это соединение образует новый хромофор, характеризующийся данным спектром поглощения. [c.181]

Таким образом, сразу после образования пары радикалов спектр ЭПР спин-коррелированных РП отсутствует, а после декогеренизации состояния РП наблюдается спектр ЭПР с антифазной структурой линий. В переходном режиме, до завершения декогеренизации, интенсивности линий спектра ЭПР испытывают квантовые биения, обязанные своим происхождением квантовой когерентности состояния РП. [c.113]

Электрохимическое посстановление многих ароматических нитрилов, включая бензонитрил, в ДМФА на фоне перхлората тетрапропиламмоиия позволило получить относительно стабильные анион-радикалы, спектры ЭПР которых были зафиксированы [99]. На полярограммах фталодинитрила в указанных условиях наблюдаются две одноэлектронные волны, и его электролиз прн контролируемом потенциале, равном потенциалу второй волны, приводит к отщеплению цианогруппы [c.384]

Ненрореагировавшие свободные радикалы в облучавшемся полиэтилене изучали методом ЭПР. Так как эти свободные радикалы могут участвовать в образовании поперечных связей, их природа представляет особый интерес. При облучении жидких углеводородов до 60% образующегося водорода выделяется очень быстро, возможно даже по механизму молекулярного отщепления, сопровождаясь образованием поперечных связей или транс-виниленовых групп [101]. Выделение остальных 40% водорода (а в твердых углеводородах, например в полиэтилене, и большего количества) сопровождается образованием свободных радикалов, продолжительность существования которых определяется их реакционной способностью и подвижностью. В проведенном исследовании было обнаружено наличие нри комнатной температуре свободных радикалов в облученном полиэтилене, правда, лишь в препаратах полиэтилена низкой плотности [104]. В облученном полиэтилене были обнаружены свободные радикалы, спектры которых содержали 6 и 7 линий тонкой структуры [105—107] или 5, 6 и одиночные линии тонкой структуры [93, 108]. Свободные радикалы, спектр которых насчитывает 6 линий тонкой структуры и которые могут существовать длительное время лишь при низкой температуре, были отнесены к алкиловым радикалам [c.175]

Свободные радикалы этого типа способны связывать (обратимо) молекулы сернистого ангидрида при комнатной и более высоких температурах [122, 124]. Помимо спектра с 8 максимумами, для облученного электронами полипропилена описаны спектр, содержащий 7 пиков и син-глет, а также снектр, имеющий, по-видимому, 6 пиков [107]. Высокочастотные электрические разряды в атмосфере разреженного водорода вызывают образование в полипропилене свободных радикалов, спектры ЭПР которых имеют сложную тонкую структуру [125]. Радикалами, соответствующими этим спектрам, могут быть, в частности, — СН2С(СНз)СН2 — [c.177]

При освещении быстрозамороженных образцов растворов Н2О2 в воде при температуре —196° С в образцах образуются радикалы, спектр которых приведен на рис. 1, а. Предполагается, что этот спектр принадлежит радикалу НО2, образующемуся по реакциям [c.46]

Оптические спектры поглощения алкильных и гидроксиалкиль-ных радикалов [например, СНз, СгИз, -СНгОН, СН(СНз)0Н и др.] характеризуются полосами с максимумами при <210— 220 нм. Для ненасыщенных спиртовых радикалов (типа СН(0Н)СН = СН2) полосы более интенсивные максимумы их лежат в области 250—280 нм. Ион-радикалы — продукты электролитической диссоциации спиртовых радикалов — поглощают свет в более длинноволновой области, чем исходные радикалы. Спектры Н- и ОН-аддуктов ароматических соединений мало отличаются друг от друга и имеют полосы поглощения с максимумами в интервале 300—380 нм. На положение максимума некоторое влияние оказывает природа заместителя [ИЗ], причем степень этого влияния коррелирует со степенью влияния заместителя на спектр исходного ароматического вещества. Максимумы полос радикалов феноксильного типа ( eHsO-, СНзСбН40 и др.) находятся в обла сти 410—440 нм. [c.131]

У 1-тиаиндана и 1,2,3,4-тетрагидро-1-тианафта-лина (табл. 9, рис. 160, 161), где атом серы связан с фенильным радикалом, спектры поглощения похожи на спектры алкилфенилсульфидов широкие интенсивные полосы поглощения имеют максимумы на длинах волн 251 и 261 нм соответственно. В области 280—800 нм у первого соединения наблюдается плечо средней интенсивности, а у второго — две слаборазрешенные полосы с максимумами на длинах волн 289 и 298 нм. [c.13]

При помощи инфракрасной спектроскопии Сир и Паркинс [1992] показали, что при хранении на воздухе облученный полистирол окисляется, по-видимому, за счет взаимодействия молекулярного кислорода с ненасыщенными соединениями, образующимися вследствие облучения, и с долгоживущими свободными радикалами. Спектры указывают, что ароматические и алифатические части полистирола разрываютсй при облучении отмечается появление ряда новых химических соединений, спектры поглощения которых сильно перекрываются, особенно в области 800—1400 см . [c.303]

Изменение характера вращения радикала от диффузионного до ненормированного скачкообразного показывает, что для слабо ориентированных радикалов спектры изменяются аналогично случаю изотропного вращения, а для сильно ориеитнроваиных радикалов — наблюдаемые изменения существенно. меньше. [c.88]

При дальнейшем увеличении концентрации нитроксильных радикалов спектр становится обменносуженпым (см. спектр д на рис. 11.29) и представляет собой одиночную линию поглощения, расположенную посередине прежнего спектра. В соответствии с (11.25) этот спектр отвечает условию быстрого обмена [c.101]

Наиболее интересным примером применения метода спинового зонда в изучении солюбилизирующихся молекул является поведение в жидкокристаллических фазах исследуемой системы радикала BIV, который в отличие от радикала АХИ (14) — имеет плоскую структуру (см. раздел 1.2). Форма спектра радикала BIV, типичная для анизотропно вращающихся радикалов (спектры рис. IV. 10 сравни со спектрами рис. 11.22), качественно изменяется при переходе между жидкокристаллическими фазами. Анализ этих спектров, качественно и количественно проведенный в работе [128] с помощью приемов, изложенных в разделе И.6, показывает, что ниже перехода II величина 5 33 > О (рис. IV.И), и, следовательно, ось g-зонда преимущественно ориентирована вдоль оси локальной симметрии жидкокристал.чической структуры (роль которой должно играть среднее направление углеводородных цепей детергента), т. е. плоскость самого зонда преимущественно ориентирована параллельно углеводородным цепям детергента. Выше же перехода II 33 < О (см. рис. IV.И) и ось S радикала должна быть преимущественно направленной пер- [c.170]

Реагенты для введения спиновой метки, впервые предложенные Ониши и МакКоннелом [275], содержат радикалы, спектр ЭПР которых чувствителен к окружению метки. В области химии [c.376]

Гибель алкильных радикалов (I) в полиэтилене происходит в результате реакций рекомбинации и взаимодействия радикалов (I) с транс-виниленовыми связями. Это взаимодействие приводит к образованию аллильных радикалов—СНа—СН—СН = СН—СНа— (II). Можно предположить, что гибель растущих радикалов твердого полимера в ходе полимеризации происходит аналогично гибели алкильных радикалов в облученном полиэтилене. В этом случае, поскольку алллильные радикалы (II) не взаимодействуют с этцленом, накопление тпрянс-виниленовых связей в облученном полиэтилене будет приводить к постепенному замедлению полимеризации. Для выяснения механизма обрыва растущих цепей в твердом полимере были изучены спектры ЭПР облученного радиационного полиэтилена, а также изменепия спектров, вызванные действием этилена на полимер. Для более точной идентификации возникающих радикалов спектры ЭПР радиационного полимера сравнивали со спектрами ЭПР линейного каталитического полиэтилена, облученного в тех же условиях. [c.45]

Различие в действии видимого и УФ-света на у-облучеипые полимеры, как об этом говорилось в докладе, для большинства полимеров, по-видимому, связано с разной природой стабилизированных парамагнитных частиц. Видимый свет, вероятно, влияет на ион-радикалы, которые могут представлять собой уловленные полярными группами или дефектами матрицы неспаренные электроны. УФ-свет вызывает превращения свободных радикалов (аллильных, полиеновых, перекисных), т. е. тех радикалов, спектр поглощения которых лежит в УФ-обласги спектра. [c.217]

Если в сопряженной системе с каждым атомом углерода связано не более одного протона и если все спиновые плотности я-электронов положительны, то протяженность спектра ЭПР не может превышать Q Гс. Протяженность спектров для ряда сопряженных радикалов приведена в табл. 6-1. Для большинства радикалов спектр ЭПР охватывает не более 27 Гс. Однако протяженность спектра перинафтенильного радикала значительно превышает эту величину. [c.128]

На центральную компоненту триплета - gH в спектре ЭПР облученного нри 77° К бензола накладывается более узкий сигнал, принадлежашдй, по-видимому, фенильному радикалу. Спектр последнего в чистом виде наблюдается после фотолиза gHjI в матрице Аг [192] или па поверхности силикагеля [194], а также при исследовании продуктов взаимодействия gHjI с Na во вращающемся криостате [26, 1951, Значения тензора СТВ фенильного радикала [1931 приведены ниже [c.183]

При малых дозах излучения (< 5 Мрад) в низших тиолах стабилизируются преимущественно ионы [252, 253], выход которых, независимо от алкильного заместителя, составляет 2- 4 выход тиольных радикалов существенно ниже. При больших дозах, когда накопление стабилизированных ионов прекращается, в спектре ЭПР преобладают сигналы от радикалов -ЗН. В высших тиолах, начиная с нентантиола, кроме ионов и тиольных радикалов при 77° К стабилизируются также алкильные радикалы, спектр которых состоит из восьми или шести линий СТС [253]. Алкильные радикалы [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология