Горячие полосы

Для низких колебательных частот с энергиями менее 4,18 кДж/моль (например, колебания с участием тяжелых атомов металлов) заселенность более высоких энергетических уровней становится существенной уже при комнатной температуре. Так, для v==200 см-> и Т = 300 К число молекул на верхнем колебательном уровне составит около 40 7о от их числа на нижнем уровне. Поэтому в дальней ИК-области следует ожидать появления горячих полос в результате переходов между высшими колебательными уровнями. Интенсивность таких полос должна резко снижаться при охлаждении исследуемого вещества. [c.201]

Если В прогрессии по неполносимметричному колебанию интенсивность быстро уменьшается, то в секвенции по такому колебанию Avk= 0) интенсивность меняется так же, как для полносимметричных колебаний. Если колебательная частота мала или высока температура (т. е. достаточно велик фактор Больцмана), то интенсивность полос секвенции 1—1, 2—2,. .. может быть значительной. И на самом деле, для вырожденных колебаний такие горячие полосы более интенсивны, чем для невырожденных колебаний из-за больших статистических весов. [c.108]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Горячие полосы обычно малоинтенсивны и редко наблюдаются, за исключением спектроскопии высокого разрешения газов. [c.152]

В последние годы были разработаны эффективные методы, позволяющие устранить горячие полосы в спектрах поглощения UFe и других многоатомных молекул. Если UFe смешать с дру-, [c.270]

На рис. 5.5 представлены колебательные уровни молекулы СО2, имеющие отношение к работе таких лазеров, в частности, с накачкой в относящейся к составному колебанию горячей полосе поглощения 2va—>-V3, или 02 0—00°1, около 9,6 мкм [69] (частоты фундаментальных колебаний СО2 vi 1388, V2 668 и -з 2352 см колебательные уровни обозначены квантовыми числами Vi, и[ и vs, соответствующими этим частотам число I ха- [c.179]

На рис. 8.5.3 представлены спектры, измеренные при температурах 298 К и 258 К, и рассчитанный спектр для 188 К [15]. Уже при температуре 258 К для измерений необходима оптическая длина около 400 м, а при понижении температуры только на 20 К давление насыщенных паров уменьшается в 10 раз, и спектральные измерения становятся практически невозможными. Представление о структуре спектров горячих полос , составных частот и обертонов получают обычно из модельных расчётов [16, 17. [c.477]

Колебательный спектр С5з сложнее предыдущего [109]. Он состоит из заметного выделяющегося дублета, обусловленного резонансом Ферми, Vj и 2v3, и включает в себя три Q-ветви различных изотопных молекул, а также девять узких Q-ветвей, таких, как Vj + — v,j (обычно называемых горячими полосами). Здесь резонанс Ферми не такой сильный, как для молекулы СОз, что можно обнаружить по заметной разнице в интенсивностях Vi и 2v3 полос. По этой причине вращательные ветви наблюдаются только для полосы Vj. Особое значение имел тот факт, что в спектре проявляются горячие полосы. Это сделало возможным вычисление параметров эффекта и вместе с доступными данными по инфракрасному спектру привело к вычислению системы колебательных постоянных и постоян-ных ангармоничности (в [c.155]

Кроме металлизации, а также химической, механической и электрохимической подготовки поверхности металла на некоторых линиях [7] производят также предварительное нанесение на полосу грунтовочных покрытий или горячих активированных клеев. Для повышения адгезии плепки полимера к металлу используют подслой, полученный напылением на горячую полосу порошка того же полимера. Например, предложен [И, 12] способ нанесения пленки полиэтилена по полиэтиленовому подслою, полученному газопламенным напылением порошка. Поскольку адгезия полиэтилена в основном определяется степенью его окисления [13], неизбежного при газопламенном напылении, аналогичный эффект достигается при использовании в качестве подслоя порошка облученного полиэтилена, полученного при действии у-излучения изотопа °С (доза до 5 Мрад в кислородсодержащей среде). Адгезия пленок политетрафторэтилена также существенно повышается при использовании в качестве подслоя порошка того же полимера, облученного дозами до 0,2 Мрад [14]. Применение подслоя толщиной 5—50 мкм из радиационно-модифицированного порошкообразного полиэтилена, нанесенного на поверхность металла, например электростатическим методом, позволяет резко интенсифицировать процесс создания высокопрочного соединения пленочного полиэтилена с металлом за счет значительного сокращения продолжительности и снижения температуры формирования покрытия [c.181]

Большое значение имеют разностные полосы и особенно те, которые включают низкоэнергетические колебания решетки, термически возбужденные при комнатной температуре. Эти так называемые горячие полосы описаны ранее для решеток с чисто трансляционной симметрией, для которой температурная зависимость и правила отбора были подробно описаны. В этом случае в дополнение к правилу отбора (85) действуют ограничения, заданные уравнением (89). [c.117]

Главные наблюдаемые пики интерпретированы как две -ветви максимумов Qp и д), наложенных на две горячие полосы Гг vJ — при 1960 см и V2 -(- VI — VI при 1941 с.ч , а также 2г2 1- VI при 1940 (см. табл. 11.85). Интенсивность поглощения увеличивается пропорционально [c.152]

Оценка отдельных членов VI, У и Уз возможна только в случаях, когда имеется большее число экспериментальных параметров, например, когда известны частоты горячих полос или обертонов. Иногда удается получить дополнительные данные из электронных или микроволновых спектров. Примером таких расчетов может служить опреде 4 [c.99]

Все летучие соединения урана многоатомны и поэтому обладают большим числом колебательных степеней свободы, которые возбуждаются уже при комнатных температурах. Таким образом, в исходном состоянии молекулы заселены в соответствии с распределением Максвелла — Больцмана по многим колебательным уровням, а не находятся в нижнем энергетическом состоянии, как изображено на рис. 6.6. На рис. 6.7 представлено реальное распределение заселенности уровней молекулы UFe ири комнатной температуре. Результирующий спектр поглощения возникает прн суперпозиции переходов нз всех начальных состояний. Поэтому полосы поглощения имеют вид квазнконтннуума и носят название горячих полос (рис. 6.8), [c.270]

В 1960 г. Эвинг, Томпсон и Пиментел [1517а] исследовали инфракрасный спектр поглош,ения продуктов фотолиза смесей Ш, НВг, DJ и DBr, замороженных в матрице из твердой окиси углерода при температуре 20°К,. Сравнение спектра поглощения в видимой области со спектром газообразных радикалов НСО и D O [2042] показало, что при фотолизе перечисленных выше соединений образуются радикалы НСО и D O. В инфракрасном спектре НСО Эвинг, Томпсон и Пиментел наблюдали две области поглощения (при 1860 и 1091 см ), которые они отнесли к колебанию С = О связи (vi) и деформационному колебанию радикала НСО (va) соответственно. В работе [1517а] имеется ссылка на неопубликованный доклад Джонса и Рамзи, которые нашли в результате анализа горячих полос в спектре НСО для деформационного колебания НСО в основном состоянии значение частоты V2 = 1083 Отнесение частоты vg в работе [1517а] неоднозначно. Эвинг, Томпсон и Пиментел приближенно оценили частоту va равной 3000 см , полагая, что отсутствие этой полосы в спектре связано с низким коэффициентом поглощения для колебания С — Н. Наблюдаемую при фотолизе смеси СО с HJ полосу при 2493 сж 1 авторы не идентифицировали, поскольку она представляется слишком малой по сравнению с соответствующими частотами колебаний С — Н связи в стабильных молекулах. [c.460]

Наиболее точные значения колебательных постоянных молекулы Sa были найдены в работе Стойчева [3877]. Стойчев [3877] фотографировал спектр комбинационного рассеяния газообразного Sj во втором порядке решетки с дисперсией 1,25 А/лш. В спектре Sg им были промерены интенсивные полосы и 2va, три полосы изотопных модификаций Sa". (vi + Vj —Va) S S , Vl S S и Vi S S и десять горячих полос (vj + 3va) —3va, (Vi + 2va) — 2va, (Vj + 2vl — 2va), (2Va — Va), (v + Va), (v + Vg) — Va, (2Vj — v ), (3vi - v ), (4v - 2v ) и (4v - 2v ). [c.640]

Вращательные постоянные и получающиеся из них моменты инерции приведены в табл. 4. В общем они согласуются с недавно полученными величинами из инфракрасных спектров некоторые из констант, приведенных в табл. 4, содержат наилучшие из величин, полученных из инфракрасных спектров, в частности для молекул СаМа и С4На. Как указывалось выше, наложение горячих полос в ин- [c.156]

Молекула ацетилена имеет пять основных колебаний. Два полносимметричных колебания и V2 (2J) и дважды вырожденное колебание v, (П ) активны только в спектре комбинационного рассеяния. Два оставшихся колебания Vg и Vg (nj активны только в инфракрасном спектре. Все три полосы в спектре комбинационного рассеяния наблюдались при высоком разрешении Фелдманом, Шепердом и Уэлшем [38[ микрофотограммы полос v и V4 приведены на рис. 17 и 19. Полоса Vj возникает вследствие переходов АУ = О, +2 между двумя уровнями, как показано на схеме, приведенной на рис. 18. Антисимметричные уровни имеют статистический вес, втрое больший, чем симметричные уровни это приводит к чередованию интенсивности, подобно тому, что наблюдается в чисто вращательном спектре. Полоса V2 имеет, конечно, точно такую же структуру. Вблизи полос v и v.a наблюдались четыре Q-ветви горячих полос типа v + v, — v, и v Vg — v,, они были использованы для определения постоянных ангармоничности Xi4, Xi5, 24, лгаа- Полоса V4 (Ilg) имеет харак- [c.158]

Проведенные Оверендом и Томпсоном [80] исследования параллельных инфракрасных полос аллена привели к значению 1,30 А для длины двойной связи С = С, которая оказалась значительно короче, чем длина связи С=С в этилене (1,339 А). Этот результат представляет большую важность для теории валентности, поэтому были предприняты исследования вращательного спектра комбинационного рассеяния и были получены спектры следующих молекул С3Н4, 3D4 (рис. 8) и 3H2D2 [104]. Вращательные постоянные, приведенные в табл. 7, несколько отличаются от соответствующих значений, полученных из инфракрасного спектра. Усложнение, возникающее в инфракрасных спектрах из-за наложения горячих полос, не позволяет достаточно хорошо разрешить вращательную структуру. [c.171]

В случае бензоилхлорида дублетный характер карбонильной полосы обсуждался с точки зрения различных факторов (поворотная изомерия, горячие полосы, межмолекулярная ассоциация и т. п.). Исследования Жозьен и др. [14], Pao [15] и Джонса [18] по изучению влияния температуры и природы растворителя, повидимому, ясно показали, что дублетность полосы бензоилхлорида обусловлена резонансом Ферми. Примечательно, что у бензоил-бромида, бензоилиодида и бензоилфторида наблюдаются только простые карбонильные полосы. Аналогичным образом был исследован циклопентанон [16, 17]. В этом случае резонанс возникает с обертоном или составной частотой, связанной каким-то образом с колебаниями а-метиленовой группы, так как у 2,2,5,5-тетра-дейтероциклопентанона двойной полосы не наблюдается. [c.139]

На рис. 11,0 показаны контуры полос Vio и vu молекулы СгНб. Отчетливо видно наложение на эти полосы интенсивной Q-ветви нормальной моды vi, а также горячих полос [c.239]

Молекула СНз—СОз в отличие от молекул СгНв и СгОв (симметрия Did) характеризуется более низкой симметрией Сз . Для нее существуют только два типа колебаний полносимметричные типа Al с правилами отбора АК = О и дважды вырожденные типа В с правилами отбора для комбинационного рассеяния АК = 1, 2 в дополнение к правилам отбора по I. На рис. 13 показана полносимметричная полоса va молекулы СНз— D3. Хорошо выражены Р- и Р-ветви, а также О- и S-ветви Q-ветвь полосы V3 вместе с Q-ветвями горячих полос va + V4 — V4, Va + 2vi — 2v4 и V3 + vg — vg представляет наиболее характерную особенность полосы. Рассчитанная картина вращательной струк-туры, обусловленная анизотропной частью тензора поляризуемости, кривая на рис. 13, хорошо соответствует наблюдаемому спектру. Из рис. 14 и 15 видно подобие микрофотограмм дважды вырожденных полос v и vu, причем на последней Qk-b6tbh не разрешены от sQя-вeтвeй. Сложность наблюдаемого спектра обусловлена перекрыванием полос горячими полосами и полосами изотопозамещенных молекул, а недостаточный предел разрешения приводит к значительным трудностям при анализе спектров. В таких случаях для облегчения анализа используют рассчитанное распределение интенсивности. [c.241]

На рис. VIII.2 кроме системы колебательных уровней энергии стрелками показаны возможные в принципе типы переходов. Переходы с нулевого уровня энергии на уровни с одним из v = l (остальные v = 0) называются основными и дают в спектре основные или фундаментальные частоты. Переходы с нулевого уровня на уровни с одним из v = 2, 3,. .. (остальные v = 0) называют обертонными и лают в спектре более слабые полосы обертонов (первого, второго и т. д.) основных частот (приблизительно с удвоенным, утроенным и т. д. значениями). Переходы на уровни с несколькими v, отличными от нуля, называются составными или комбинированными и дают составные (комбинированные) частоты также, обычно, с малой интенсивностью. Наконец, переходы с уровней, у которых одно (или несколько) v>0, на еще более высокие уровни называют горячими и дают в спектре горячие полос ы . [c.179]

Таким образом, колебательный спектр многоатомной молекулы представляет набор основных частот ул (в общем случае в числе ЗУУ—6 или менее, если какие-то основные переходы запрещены) с определенным распределением интенсивности и наложением спектра обертонов /1 А, составных частот nvft /nvг т, п = 0, 1, 2, 3,. ..) и горячих полос. [c.180]

ТЫ барьера использовались другие методы. Идентификация частот крутильных колебаний бывает осложнена наличием в той же области полос других колебаний, например скелетных деформационных, особенно с участием тяжелых атомов, составных (разностных) частот и т. д. Поэтому требуются исследования низкочастотной области с использованием различных приемов. Существенную помощь могут оказать горячие полосы, а также обертоны крутильных колебаний в спектрах КР, иногда полезным для отделения частот других колебаний является изотопозамещение. [c.241]

В заключение рассмотрим отнесение частот торсионных колебаний с помощью горячих полос, которые появляются в спектре в результ-тате переходов между высшими энергетическими подуровням У1->02. Vг-> Vs и т. д. (рис. 4.4). Хотя такие переходы не наблюдаются в обычных условиях, тем не менее они могут оказать существенную помощь в в отнесении торсионных частот. Вычисленные для каждого перехода величины барьера должны, очевидно, быть одинаковыми таким образом, с помощью расчета, выполненного для серии горячих полос, можно однозначно установить торсионную частоту. Фейтли и Миллеру (1963) удалось наблюдать горячие полосы в спектрах хлористого этила и некоторых других соединений. Расчеты, основаншле на этих данных, явились прекрасным тестом для косинусоидальной потенциальной функции. [c.87]

Интересно сопоставить спектроскопическую информацию, полученную таким методом, с данными, подученными традиционным методом двойного Ж-резонанса. С этой целью были проведены эксперименты с раствором SFg в Кг,> поскольку ширины переходов в Кг значительно больше, и это позволяет использовать в качестве зондирующего дискретно перестраиваемый источник. Результат представлен на рис.4. При слабом возбуадения, что достигалось отстройкой в высокочастотное крыло (сечение поглощения основного перехода составляло 10" см ), наблвдалась горячая полоса (кривая Z), отстройка которой от частоты основного перехода совпа- [c.84]

В работе [22] асюлметрия полосы СвК объясняется существованием "горячих" полос в ацетонитриле. Авторы [22] считают,что молекулярные ассоциации типа димеров дают близколегащие полосы [c.198]

Прикладная ИК-спектроскопия (1982) -- [ c.152 ]

Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение (1982) -- [ c.152 ]

Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии (1970) -- [ c.13 , c.87 , c.95 , c.96 , c.107 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.469 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология