Алкилирование порядок введения групп

Порядок введения групп. Если в малоновый или циануксус-ный эфиры предполагают ввести две алкильные группы, то порядок введения может оказать сильное влияние на выход и степень чистоты продукта реакции. Когда обе алкильные группы идентичны, наилучшие результаты получаю1Ся в том случае, если вначале взять по одному эквиваленту основания и галоидалкила, а затем, после того как реакционная смесь станет почти нейтральной, прибавить по второму эквиваленту этих соединений [141]. При введении двух различных алкильных остатков рекомендуется сначала ввести большую группу, если обе стадии алкилирования заключаются в замещении у первичного атома углерода [142—145]. Такой порядок имеет особое значение, когда меньший алкильный остаток представляет собой метильную или этильную группу в этих случаях температуры кипения исходного сложного эфира и моноалкилированного и диалкилирован-ного эфиров настолько близки друг к другу, что эти соединения [c.138]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология