Циклогександион, алкилирование

С-Алкилирование циклогександиона-1,3 с последующим расщеплением приводит к 5-оксокислотам, которые, в свою очередь, могут быть восстановлены в кислоты с длинной цепью [101]. Альтернативно, расщепление алкилированного циклогександиона, проводимое в условиях восстановления по Кижнеру—Вольфу, приводит непосредственно к насыщенной кислоте схема (60) . [c.26]

Хорошо известно алкилирование диэтилмалоната в условиях реакции Михаэля примеры, приведенные на схемах (161) и (162), показывают применимость этой реакции для получения производных глутаровой кислоты. Взаимодействие диэтилмалоната и а,р-. ненасыщенных кетонов приводит к производным циклогександиона-1,3 [163] схема (163) . Многие соединения, содержащие электронодефицитную двойную связь, например а,р-ненасыщенный сульфоксид (58) на схеме (164) [164], могут служить акцепторами в реакции Михаэля. [c.124]

Это общеупотребительный метод синтеза для удлинения цепи на шесть атомов углерода, так как исходное вещество А может быть получено алкилированием относительно доступного циклогександиона-1,3 (дигидрорезорцина) [c.269]

К другим методам синтеза гомологов карбоновых кислот, формально не соответствующим гомологизации, относится алкилирование циклогександиона-1,3 с последующим кислотным расщеплением до кето-карбоновой кислоты и восстановлением образовавшейся кетогруппы. Таким путем с помощью галогеналканов можно удлинить цепь карбоновой кислоты на шесть углеродных атомов [116]. Превращение альдегидов и кетонов в а-гидроксикарбоновые кислоты с цепью, удлиненной на один атом углерода, достигается их взаимодействием с цианидом натрия и другими скрытыми карбоксианионами, такими, как литииро- [c.260]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Фенолят натрия также подвергается О-алкилированию (синтез эфиров по методу Вильямсона). Хотя он и не является металлоорганическим соединением, его можно рассматривать как металлическую соль циклогександиона, и можно было бы ожидать, что он даст о- и п-алкилфенолы. Предполагалось, что между триэтилхлорсиланом и натриевым производным ацетоук-сусного эфира происходит 0-конденсация [79], но позднее было показано, что этого в данном случае быть не может [80]. [c.324]

Группой Робинсона было разработано несколько методов получения производных циклогександиона-1,3, внутримолекулярная циклизация которых дает возможность получить полупродукты для полного синтеза эстрогенов (схема 48). Конденсации хлорангидрида (74) (получен в 6 стадий из л -метоксибензальдегида) с эфирами а-ацетилглутаровой или а-аце-тил-у-метилглутаровой кислоты привели к кетоэфирам (498 R = Н, Ме) [211, 220, 260]. Последовательная циклизация их с образованием кольца С и В позволяет получить АВС-кетоны (501 R = И, Ме), превращение которых в эстрогены описано в первом разделе этой главы (схемы 8—11). Соединение (499 R = И) было также получено при алкилировании. w-метоксифенетилбромидом продукта восстановления диметилового эфира резорцина по Берчу (350) с последующей циклизацией в (501 R = Н) [218, 447]. Следует упомянуть также о неудачной попытке синтеза дикетона (504), циклизация которого могла бы привести к полупродуктам синтеза эквиленина во всех испытанных условиях одна молекула альдегида (502) реагировала с двумя молекулами дикетона (503) [579]. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология