Нернста Хартли уравнение

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Это так называемое уравнение Нернста—Хартли, которое можно записать в более простой форме, если О — коэффициент диффузии в идеальном растворе [c.224]

Робинсон и Стокс [16, стр. 336] сравнили данные, предсказанные уравнением (90), с экспериментальными для ряда типичных электролитов. В области концентраций вплоть до 0,01 М соотношение Нернста - Хартли дает коэффициент диффузии, заниженный на один или два процента. Несмотря на кажущееся хорошее согласие для всех простых электролитов, отклонения носят систематический характер и лежат вне области экспериментальной ошибки. Согласно этим данным, основную концентрационную зависимость О можно приписать термодинамической неидеальности, которая учитывается уравнением (90), но для того чтобы полностью устранить расхождения с экспериментом, необходимо, очевидно, несколько модифицировать теорию. Это было проделано главным образом в работах Онзагера и Фуосса [87, 95], в которых исследовались электрофоретические эффекты, обусловленные межионными взаимодействиями. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология