Термодинамические функции неидеальных систем

Химический потенциал (75—77) — обобщенная сила, отвечающая перераспределению массы каждого компонента системы. Для чистого вещества представляет собой молярное значение энергии Гиббса. Расчеты химического потенциала для различных систем идеального газа (83, 84) компонента в идеальном растворе (84) вещества в дисперсной фазе (177—179) в стандартном состоянии (99) вещества в неидеальном растворе (97). Связь химического потенциала с различными термодинамическими функциями системы (72). [c.316]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

При наличии химического взаимодействия компонентов для термодинамической характеристики системы недостаточно определить равновесные составы фаз при определенном давлении и температуре. Необходимо также принять во внимание химические процессы, протекающие в паровой фазе. Их влияние на неидеальность пара и величину термодинамических функций обычно характеризуют либо величинами вторых вириальных коэффициентов, либо константами химического равновесия в паре, причем в последнем случае обычно предполагают, что исходные вещества и продукты реакции подчиняются законам идеальных газов. [c.182]

Таким образом, при протекании в системе химической реакции (V.]) термодинамические условия равновесия в виде соотношений (У.Ю) — (У.17) позволяют определить равновесный состав системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают различным образом через активности компонентов (Ка), через летучести (Кг), через парциальные давления (Кр), через концентрации, выраженные в различных единицах (Кс), или через мольные доли (Кх). Соотношение между этими величинами зависит от соотношения между различ1Гыми единицами измерения концентраций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями или активности с концентрациями. Однако практические возможности расчета по уравнениям (У.9) — (У-13) очень ограничены, если речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует думать, что во всех случаях К-, — это некоторая небольшая поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например, для диссоциации концентрированных кислот (типа Н2504 или Н3РО4) величина Кт изменяется на несколько порядков при переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вместе с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто сохраняет почти постоянное значение и в этом случае /С-, играет роль поправочного множителя. [c.139]

Ряд исследователей (см., например, [14]) весьма детально, на большом количестве примеров, включающих как бинарные, так и многокомпонентные системы разных типов, сравнивали уравнения Вильсона с более ранними двухпараметрическими уравнениями. Все авторы отмечают несомненное преимущество уравнений Вильсона при описании равновесий жидкость—пар в сильно неидеальных системах (например, системах спирты— углеводороды) и при предсказании парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах по данным только для бинарных систем. Эти качества уравнений обуславливают их широкое применение в настоящее время. Основной недостаток модели Вильсона — ее неспособность удовлетворительно описывать избыточные термодинамические функции раствора в системах с расслаиванием. В частности, уравнения Вильсона не в состоянии предсказывать расслаивание р аствора. [c.106]

Обусловленный межмолекулярными взаимодействиями ( неидеальный ) вклад в некоторую термодинамическую функцию А Т, У,Ы) реальной системы определяется как следующая разность [c.126]

Однако указанный путь не является единственным. Для газов и жидкостей неидеальный вклад в термодинамические функции можно рассчитывать, основываясь исключительно на термическом уравнении состояния системы, и теоретическое рассмотрение проводится нередко по схеме [c.128]

Выведенные уравнения являются термодинамически строгими и применимы для расчета фазового равновесия в любых системах. Значение этих выражений заключается в том, что входящие в них величины раздельно учитывают влияние различных факторов на состояние системы константы К. учитывают влияние на химические потенциалы компонентов системы температуры (и давления), функции концентраций Л, — состава системы, а функции зависящие от состава и температуры, учитывают степень неидеальности системы. Хала показал, что величины R могут быть представлены в виде функций состава с помощью интерполяционных выражений с небольшим числом эмпирических констант. [c.375]

Таким образом уже, знание только термодинамических функций позволяет значительно продвинуться в анализе возможных ограничений на динамику сложной химической реакции. Общая схема построения областей недоступности естественно может быть распространена и на случаи неизотермического протекания процесса, и на неидеальные системы. Всегда когда выписана выпуклая термодинамическая функция Ляпунова, она может быть эффективно использована, как показывают приведенные примеры, для оценки возможных сверхравновесных составов. Знание этого может быть полезно как из технологических соображений, так и с точки зрения, например, взрывобезопасности. [c.64]

Рассмотрена зависимость коэффициентов Харнеда (а ) для систем с общим анионом (С1 ) от функций ионных энтропий и показана возможность оценки аг по данным об индивидуальных энтропиях ионов [53]. В работе [54] предложен метод расчета избыточных функций и коэффициентов активности в тройных растворах электролитов с помощью величины <у, являющейся мерой неидеальности раствора и рассматриваемой авторами как отклонение от аддитивности термодинамического потенциала Гиббса для тройной системы. Величины [c.12]

Такой компенсации не происходит, когда задача состоит в нахождении по данным о равновесии жидкость—пар значений термодинамических функций. При решении этой задачи поправка на неидеальность пара должна вноситься по возможности во всех случаях. Вопрос о влиянии модели пара на точность расчета термодинамических функций систем подробно рассматривался Белоусовым и Морачевским [1051. Авторы, в частности, показали, что при атмосферном давлении погрешность, вносимая допущением 1 в рассчитанные избыточные энергии Гиббса, в среднем составляет 2—5 %, а в отдельных системах (например, ацетон—хлороформ) может доходить до 10 %. Особенно важен корректный учет неидеальности пара при расчете термодинамических функций, являющихся производными от избыточной энергии Гиббса. Так, использование модели идеального пара или неточных значений вторых вириальных коэффициентов приводит к большим — до 30 % — погрешностям расчета избыточной энтальпии растворов. [c.184]

Таков в общих чертах способ расчета, основы которого были разработаны Больцманом. В настоящее время при расчете термодинамических свойств неидеальных газов и жидкостей этот способ применяется сравнительно редко. Объясняется это тем, что в основу расчета положено довольно искусственное, фактически не реализуемое на практике условие постоянства энергии системы Е. Кроме того, энергия как переменная, определяющая состояние системы, употребляется редко. Наиболее важны для практики случаи, когда состояние системы определяется такими переменными величинами, как температура, давление или объем. Характеристическими функциями в этих случаях будут свободная энергия Р=Р Т,У,Ы), свободная энтальпия Ф = Ф (Г, Р, Л ), термодинамический потенциал 2 = 2 (Г, V, л). [c.47]

Специфика симплекса реакции позволила получить весьма простые и наглядные результаты. Для многогранников общего вида основные результаты (теоремы 1 — 3 и следствие 1) и схема исследования остаются в силе, одпако необходима модификация процедуры упорядочивания верщин п определения ряда параметров. Задача построения ограничений на динамику системы, исходя из знания термодинамических функций и балансных соотношений, может быть поставлена и для неидеальных систем и различных условий протекания процесса. [c.284]

Замена давления р летучестью / в выражении для химического потенциала р. с необходимостью должна повлечь за собой такую же замену и во всех остальных термодинамических уравнениях, относящихся к химическим реакциям в неидеальных системах, так как — это характеристическая функция, из которой можно получить все эти уравнения. [c.328]

Если 1, то плазма является слабо неидеальной ее термодинамические функции вычисляются в приближении Дебая—Хюккеля. В другом предельном случае у 1 можно предположить, что в среде существует ближний порядок, и оценить термодинамические величины кулоновской системы в квазикристаллическом приближении. Вычисления такого рода проводились независимо в [1—7]. Сопоставление [8, 10] этих работ показывает, что, несмотря на различие в подходах, результаты оказываются близкими и могут быть представлены в виде [c.260]

Значительный прогресс в понимании особых классов реакционных сетей был достигнут другими исследователями. Ранняя попытка получить глобальные результаты для открытой системы с идеальной кинетикой действующих масс была предпринята Широм [17]. Однако, как отмечено Хиггинсом [6], Я-функция Шира, которая фактически характеризует термодинамическую возможность системы достичь предполагаемого стационарного состояния, не является для всех систем функцией Ляпунова, как это утверждал. Шир. В статье, явившейся поворотной вехой, Хорн и Джексон [9] показали, что, если строго положительное стационарное состояние существует, возможность достижения его характеризуется локальной функцией Ляпунова в том случае, когда поток для стационарного состояния уравновешен. Если можно также установить, что на границах симплекса равновесия отсутствуют, и если точка равновесия находится во внутренней области симплекса, то она единственная и глобально устойчива. Наша формулировка первоначально мотивировалась стремлением распространить эти результаты на системы с кинетическим законом действующих масс в общем случае неидеальных растворов и определить другие классы систем, для которых могут быть сделаны аналогичные выводы. Примеры трудностей, возникающих в случае неидеальных систем, указаны в работе Отмерз [14]. Результаты предшествующего раздела дают представление о том, как могут быть рассмотрены другие классы систем и кинетические уравнения для скорости реакции. [c.347]

Из опыта известно, что в термически неоднородной системе происходит диффузия частиц компонентов, даже если в исходном состоянии поля концентраций частиц были однородными. Это явление называется термодиффузией. Оно было открыто и достаточно подробно исследовано уже в XIX в. Примерно в тот же период было обнаружено обратное ему явление, а именно, нарушение термической однородности системы в ходе диффузии и возникновение потока тепла, сопровождающего диффузию. Оно получило название диффузионного термоэффекта или эффекта Дюфура. Термодиффузия нашла практическое применение для разделения изотопов. Перспективным считается ее использование в нефтехимии и биохимии для разделения и очистки сложных смесей органических соединений, а также при получении особо чистых веществ [71]. В работе [72] показано, что термодиффузия наблюдается лишь в неидеальных системах. На этом основано применение термодиффузионных данных для оценки степени отклонения многокомпонентных систем от идеальности, в частности, для вычисления избыточных термодинамических функций газовых смесей. С эффектом Дюфура приходится считаться при тепловых расчетах [69]. [c.293]

На возможность расчета термодинамических функций растворов по данным о равновесии между жидкостью и паром впервые обратили внимание Скетчард и Раймонд. В работе [241 они продемонстрировали это на примере системы хлороформ — этиловый спирт. Если известны данные о равновесии между жидкостью и паром при нескольких температурах, то, пользуясь соотношениями (1-35), (1-37) и (1-41), можно рассчитать значения изобарного потенциала, энтронии и энтальпии раствора. Чтобы исключить затруднения, связанные с определением этих функций для чистых компонентов, обьгано вычисляют неидеальную долю, выражающую разность значений этих функций для данного реального раствора и для идеального раствора такого же состава. Определяемая таким образом [c.250]

Неидеальные системы. До сих пор рассматривались лишь такие системы, газообразные составные части которых подчиняются законам идеальных газов, т. е. уравненйю состояния рЛ = тЯТ. Для неидеальных систем уравнения (127) и (136) изотермы и изобары реакции, а также все остальные термодинамические соотношения, для нахождения которых было применено уравнение состояния идеальных газов (большинстзо формул глав X и XI), не верны. В частности, величина Кр перестает быть функцией одной лишь температуры, а изменяется также и с общим давлением. [c.326]

Влияние термодинамического взаимодействия (неидеально-сти раствора) на концентрационную зависимость коэффициента трения было рассмотрено в теории Ямакава [49], показавшего, что коэффициент ks — функция второго вириального коэффициента системы полимер — растворитель и в 0-точке (Лг = 0) ks = О I M, ниже (5,87), (5,88)], [c.387]

Исследовалась реакция в чистой кислоте, где работа осложняется сильной неидеальностью системы, так кшс распад димеров за фронтом волны требует весьма большой затраты энергии и по-этсму существенным образом сказывается па термодинамических функциях газа. [c.95]

Таблица параметров модели UNIFA , составленная авторами модели [295, 300, 304] в настоящее время включает 42 основные группы Приложения I, II, стр. 280 — 284). Более ранняя таблица параметров для 34 основных групп имеется в книге [91 ]. Как отмечают авторы модели, в существующем виде она неприменима к компонентам с нормальными температурами кипения ниже 300 К, к сильным электролитам и полимерам. Оценку представленных в Приложении II энергетических параметров модели UNIFA проводили на основании экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах из Дортмунд-ского банка данных [208] (данные проверены на термодинамическую согласованность по методам Редлиха—Кистера и Ван-Несса, см. гл. VI). При расчете коэффициентов активности компонентов учитывали неидеальность паровой фазы. В качестве целевой функции при расчете параметров модели была выбрана следующая [c.246]

Льюис и Рендал предложили при изучении неидеальных систем использовать термодинамические уравнения, описывающие идеальные системы, в которые, вместо давления для газов и концентрации для растворов, подставлены фиктивные величины летучести и активности. Летучесть / — это некоторая функция давления, подстановка которой в уравнения термодинамики, описывающие идеальные системы, позволяет применять таковые для описания неидеальных систем. Летучесть пропорциональна давлению [c.181]

При разделении идеальных смесей константы равновесия /с,,, и энтальпии потоков Яп/, и п являются функциями температур потоков на каждой тарелке, а при разделении неидеальных смесей они зависят также и от состава смеси. Коэффициенты эффективности тепло-массопередачи Емуп зависят от еще большего числа факторов, к которым относится также состав смеси, и определяются термодинамическими, кинетическими и гидродинамическими условиями проведения процесса. Указанные обстоятельства и являются причиной сильной нелинейности общей системы уравнений, затрудняющей не только аналитическое, но и численное ее решение при разделении многокомпонентных смесей. [c.26]

Термодинамический подход к исследованию взаимодействий в тройных системах биомолекул базируется на положениях формализма МакМиллана-Майера [5] и основан на использовании коэффициентов парных и тройных взаимодействий для описания слабых гетеротак-тических взаимодействий в водных растворах [6-9]. Его суть сводится к тому, что экспериментальные данные представляются полиномами по степеням концентрации, коэффициенты которых передают вклады от парных, тройных и других взаимодействий молекул между собой. Систематизация уравнений данного метода и анализ смысла находимых из них величин подробно приведены в обзоре [10]. Важными результатами теории МакМиллана - Майера являются доказательства формальной аналогии разложений для разбавленного раствора и неидеального газа, установление связи коэффициентов разложений с корреляционными функциями предельно разбавленного раствора. В данном подходе обработка экспериментальных данных основана на использовании представления об избыточной функции. Избыточная энтальпия на 1 кг растворителя выражается как степенная последовательность моляльностей растворенного вещества [c.186]