Причины и особенности изменений свойств катализаторов

Знание геометрических характеристик поверхности твердых тел столь же необходимо для понимания их поведения во многих процессах, как и знание природы этих тел. Наиболее важной геометрической характеристикой является величина поверхности. Без этой характеристики невозможно дать количественное описание адсорбционных, а также каталитических процессов. Поэтому разработка простых, чувствительных и экспрессных методов определения параметров адсорбентов и катализаторов весьма актуальна. Вероятно, наиболее подходящим является метод газовой хроматографии. Газохроматографические установки весьма просты в монтаже, очень часто можно использовать серийные хроматографы или, по крайней мере, детекторы серийного производства. Современные детекторы обеспечивают высокую чувствительность измерений, не уступающую, а часто и превосходящую чувствительность классических методов. Кроме того, применение газохроматографических детекторов облегчает автоматизацию работы установок и непрерывность записи измерений. Это и другие обстоятельства приводят к высокой производительности хроматографических установок, намного превышающей возможности прежних методов. Наконец, хроматографические методы, в отличие от статических, дают возможность исследовать свойства поверхности в условиях, близких к условиям протекания адсорбционных и каталитических процессов, поэтому их применение особенно перспективно. Эти методы позволяют быстро сравнивать активность различных катализаторов, облегчая их выбор, исследовать влияние способов приготовления катализаторов на их активность и селективность, выяснить влияние различных добавок, промоторов и носителей на каталитические свойства активного компонента, изучать в комплексе с другими физико-химическими методами распределение и дисперсность активного компонента на носителе и их изменение в ходе каталитических реакций, определять количество кислотных центров и распределение их по силе на поверхности катализаторов, выявлять причины уменьшения активности и селективности катализаторов во времени и в зависимости от рабочих условий, а также причины их старения, спекания, отравления и т. д. [c.187]

На каталитические свойства веществ, в том числе селективность, оказывают большое влияние условия реакции температура, давление, продолжительность. Высокие температуры и продолжительное время реакции, проводимой в присутствии катализатора, могут явиться причиной протекания побочных реакций, приводящих к изменению состава и свойств полимеров. Наиболее существенно на протекание побочных реакций, в особенности дегидратации одно- и многоатомных спиртов, влияют кислые катали- [c.268]

В табл, 4.2 приведсн1>1 данные, харакгеризуюш.ие свойства свежих и отработанных на различных установках отечественных и импортных СФ-катализаторов, и причины их выгрузки из реакторов. Анализ данных таблицы позволяет в определенной степени выявить основные особенности изменении, происходящих с катализаторами в процессе их эксплуатации. [c.76]

Существование большого количества катализаторов указывает на разнообразие известных в настоящее время и еще возможных каталитических про-цессов. Многие реакции могут быть ускорены или направлены различными катализаторами, но одной каталитической активности Нсщества недостаточно для суждения о возможности применения его в качестве катализатора. Индивидуальные особенности катализатора и причины его действия могут быть выяснены в процессе наблюдения над катализатором во время его-работы и по выходам и качеству продуктов реакции. Выбор катализатора часто основывается на его высокой активности, тогда как другие свойства, например, чувствительность к изменению условий реакции, легкость регенерации после потери катализатором первоначальной активности, или возможность увеличения его стойкости к изменениям применением добавок или активацией, забываются. Не последнюю роль играет и способ приготовления катализатора. Необходимо помнить, что небольшие изменения в предварительной обработке катализатора могут значительно изменить его каталитические свойства. [c.242]

Скорость радикально-цепных реакций в высшей степени зависит от свойств среды, так как последняя может изменять условия инициирования, а часто и обрыва цепей. Соответственно, подбирая условия, можно сделать их столь выгодными, что цепная реакция пойдет со значительной скоростью при достаточно низких температурах. Особенно ярко это проявляется в случаях химических систем, способных к разветвлению цепей. В жидкой среде и на твердых поверхностях инициирование цепных реакций в определенных случаях может быть особенно облегчено, и в этом я вижу одну из причин большой легкости прохождения реакции в растворах и на поверхности катализаторов. Образование свободных валентностей поверхности у многих твердых тел, как мы предполагаем, протекает значительно легче, чем образование свободных радикалов в объеме. Эти свободные валентности стенки, реагируя с молекулами, превращают их в радикалы, способные ицициировать цепь реакций на поверхности или в объеме. В окислительно-восстановительных системах в растворах создаются равновесия между ионами и радикалами (или ионами-радикалами), приводящие к значительным количествам свободных радикалов, действующих в качестве инициаторов цепной радикальной реакции. Большая концентрация радикалов в этих условиях обусловлена тем, что равновесия между ионами, молекулами и радикалами могут быть сдвинуты в сторону образования свободных радикалов за счет изменения в энтропиях и энергиях сольватации ионов, участвующих в равновесии. [c.344]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

Число примеров, которые можно использовать для иллюстрации отмеченных особенностей ферментов, равно общему числу изученных ферментов, поскольку для каждого из них свойства каталитически активных групп в той или иной мере отличаются от свойств гомогенных растворов аминокислот или соответствующих молекул—простетических групп ферментов. При этом речь идет о трех основных свойствах — уровне удельной (молекулярной) каталитической активности, способности избирательно участвовать в тех или иных химических реакциях и способности координационно связывать те или иные лиганды. Каталитические свойства ферментов являются суммарным результатом действия по крайней мере трех факторов — изменения химических свойств отдельных групп, способа взаимодействия этих групп в активном центре и изменения механизма каталитической реакции. По этой причине простое сопоставление активностей фермента и его изолированных составных частей или сравнение активностей ферментов и остг льных катализаторов мало что дает для понимания природы ферментативного катализа. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология