Сольватация как процесс комплексообразования

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Сочетание тщательной обработки экспериментальных данных с использованием современных представлений теории кристаллического поля и теории поля лигандов обеспечивает определение строения и состава комплексов в растворах и позволяет исследовать вопросы кинетики процессов комплексообразования и сольватации и другие проблемы, связанные с теорией растворов. [c.120]

По уравнению (7.6.4) можно рассчитать молекулярный вес вещества, сравнивая скорости диализа данного вещества и вещества с известным молекулярным весом. В этом методе в отличие от методов криоскопии или методов, связанных с использованием осмоса, определяют истинный вес частицы растворенного вещества, а не число частиц вещества, на которых приходится определенный вес. Применяя метод диализа, можно контролировать процессы комплексообразования, сольватации и—в определенные промежутки времени — процессы сольволиза и явления старения, что находит отражение в изменении веса частиц. При этом можно сравнивать лишь вещества с частицами одинаковой формы. Уравнение (7.6.4) строго выполнимо только для сферически симметричных частиц (например, ионов). Процесс диффузии линейных или плоских молекул органических соединений затруднен, вследствие чего, а также вследствие ситового эффекта мембраны значения констант диализа для этих соединений отличаются от рассчитанных по уравнению (7.6.4). [c.386]

Хотя на основании простого подбора соответствующих молекулярных моделей и можно сделать некоторые предположения о причинах ионной селективности данного ионофора, равновесие комплексообразования зависит также и от других факторов. Энергии сольватации свободных ионов щелочных металлов сильно отличаются между собой. Когда комплексообразование происходит в присутствии полярного растворителя, процесс десольватации соответственно сам по себе будет сильно зависеть от природы катиона. Свободная энергия комплексообразования, следовательно, определяется различием между процессами десольватации иона и ассоциации иона с ионофором. Таким образом, наблюдаемая селективность данного ионофора может меняться с изменением растворителя. Ион-дипольное взаимодействие между ионофором и ионом имеет много общего с сольватацией иона в процессе комплексообразования ионофор действительно сольватирует ион. Изменение энергии в процессе комплексообразования в свою очередь можно разделить на два слагаемых энтальпия, возникающая при взаимодействии между ионом и ионофором, и энтропия, определяемая изменением конформации ионофора от той, которая наиболее предпочтительна в свободном состоянии, до той, которая требуется в комплексе для наиболее выгодного расположения соответствующих атомов кислорода возле катиона. [c.265]

Абросимов В.К. Н Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях (Тез. докл. Междунар. конф.). Красноярск, 1996. С. 16. [c.396]

Изучение процессов, происходящих в жидкой среде при растворении в ней различных веществ, дает много важных сведений для различных областей химии. Прежде всего оно необходимо для создания теории строения растворов, но не менее необходимы такие исследования и для аналитической химии. Как известно, в основе многих методов определения элементов, разработанных химиками-аналитиками, лежат процессы комплексообразования и сольватации, так как индивидуальные особенности различных элементов проявляются особенно резко при образовании ими комплексов в растворе. По этой причине изучение закономерностей комплексообразования и сольватации, исследование не только состава, но и строения комплексов и сольватов является очень важной задачей для исследователя, работающего в области аналитической химии. Однако решение этой задачи методами классической химии весьма затруднительно, а иногда и просто невозможно, поскольку выделение комплексов из растворов в твердую фазу очень часто сопровождается их перестройкой или разрушением. [c.107]

При исследовании процессов комплексообразования и сольватации, происходящих в растворах при постепенном изменении их состава, бывает очень важно проследить за изменением параметров полос поглощения их интенсивностью и положением в спектре. Если рассматриваются широкие полосы, то визуальное определение положения их максимумов в спектре является весьма неточным. В этих случаях необходимо приближенными численными методами [19] вычислять первую производную вблизи максимума кривой, приравнивать ее нулю и находить значение частоты (длины волны) в максимуме и максимальной интенсивности поглощения. [c.117]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорами неподеленных пар электронов, а ионы—их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации определяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная энергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная—энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.198]

Первичную сольватацию ионов следует рассматривать как процесс комплексообразования. Взаимодействие ионов с молекулами происходит за счет образования молекулярных орбит. В гидратах донорами электронов являются атомы кислорода молекул воды, имеющие свободные непо-деленные пары электронов в состоянии п — 2 п—главное квантовое число). Акцепторами элекгронов являются элементарные ионы, представляющие-вакантные орбиты. За вакантные орбиты нужно принять свободные орбиты ионов, ближайшие по энергии к заполненным. Исходя из энергетической равноценности связей в сольватах, следует допустить гибридизацию вакантных орбит. Число вакантных орбит указывает на число сольватации. [c.207]

Уравнение (И, 41) было широко использовано автором [238—241] и применено в ряде других работ [242—245]. Оно справедливо и для процессов комплексообразования [246—249] (см. также [250—252]). Линейное соотношение между тепловым эффектом и изобарным потенциалом было установлено и для процесса сольватации ионов [253—255]. В работе [256] показано применение уравнения (II, 41) для хемосорбции газов на металлах. К этим примерам можно было бы прибавить много других, в частности, на основании результатов обработки данных, найденных в исследованиях [257—259]. [См. также уравнение (И, 33)]. [c.93]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации),— т. е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя,— сопровождающийся выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так н отрицательным. При растворении газов и жидкостей тепло обычно выделяется. В частности, с выделением тепла протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ тепло может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NO3. Поэтому нагревание по-разному сказывается на их растворилюсти. Если растворение вещества сопровождается выделением тепла, то при нагревании его растворимость падает, например КОН, Са(0Н)2. Если же вещества растворяются с поглощением тепла, то нагревание вызывает увеличение растворимости (NH4NO3). Раст-вори.мость газов прн нагревании обычно уменьшается, а с увеличением давления повьшается. [c.162]

С химической точки зрения большой интерес представляет нарушение закона Бера в связи с наличием в растворах различных равновесий, например, реакций сольватации, сольволиза, комплексообразования, диссоциации кислот или оснований, окислительно-восстановительных процессов и т. д. [c.51]

Казалось бы существует более простой способ (естественно, только на первый взгляд) рассматривать любую сольватацию как чисто химическое взаимодействие растворенной частицы со средой, т. е. как процесс комплексообразования между растворенным веществом и растворителем. Такой подход в принципе позволяет (см. гл. VI) на основе экспериментальных данных о константах комплексообразования, например, данного вещества с различными растворителями, однотипно взаимодействующими с ним, построить количественную шкалу сольватирующей способности. Однако в ряду систем, сильно отличающихся друг от друга, это практически неосуществимо. [c.87]

Рассматривая реакцию сольватации координационно ненасыщенного комплексного соединения МА в органической фазе [уравнение (16в) ], легко заметить формальное сходство этого процесса с процессом комплексообразования в водной фазе [см. уравнение (16а) ]. Если принять, что зависимость Ig Кг от Ig /Са будет иметь тот же вид, что и зависимость Ig Рма от р/С , то с учетом соотношения (16) она может быть представлена в следую-щем виде [c.73]

Рассмотренный выше материал по сорбции элементов ионитами из водно-органических растворов в присутствии неорганических и органических комплексантов показывает, что процессы сольватации и комплексообразования в фазе внешнего раствора могут быть движущей силой селективности и использованы для эффективных ионообменных разделений смесей ионов металлов. [c.256]

Из числа экспериментальных методов особенно эффективным для определения долей переноса тока в концентрированных растворах является радиометрический вариант метода Гитторфа, при котором электролиз ведется в трехъячеечном электролизере, и изучается направление и степень электромиграции радиоизотопа, вводимого в среднее отделение. К достоинствам этого варианта метода Гитторфа в отличие от обычного химико-аналитического относится возможность исследования переноса в тех многочисленных случаях, когда вследствие процессов комплексообразования или сольватации определяемый элемент входит в состав как катиона, так и аниона. [c.404]

Вследствие общепризнанной в настоящее время недостаточности электростатических моделей для описания явления сольватации, весьма плодотворным оказалось рассмотрение сольватации иона в растворе как процесса комплексообразования. Наиболее подходящим приближением при этом для описания связей в сольватных комплексах является метод молекулярных орбиталей [Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк, 1960], который охватывает все типы связей от ковалентной до ионной, а электростатические представления включает в себя как частный случай. [c.200]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Для объективной оценки реакционной способности порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам большое значение имеет наличие достоверных термодинамических характеристик процессов молекулярного комплексообразования. Информацию о термодинамике процессов специфических взаимодействий в растворах порфиринов в основном получают при помощи спектроскопических методов (ЯМР, ПМР, ЭСП) [4]. Однако обобщение термодинамических результатов, полученных различными спектроскопическими методами, приведенное авторами в обзоре [4], свидетельствует о трудностях, с которыми зачастую сталкивается исследователь при попытке выяснения четкой взаимосвязи структуры и биохимической активности металлопорфиринов. Решение данных вопросов осложнено рядом причин, обусловленных методологическими особенностями. Например, необходимостью проведения исследований на фоне "инертных" растворителей, влияние которых на растворенное вещество, как правило, нуждается в уточнении нерешенностью вопросов о стандартизации термодинамических величин из-за отсутствия данных по активностям компонентов раствора недостаточной чувствительностью методов к сольватным структурам при достижимых концентрациях порфиринов в растворах. Следствием этого являются существенные расхождения в термодинамических характеристиках, полученных разными авторами с использованием спектроскопических методов для одинаковых систем [4]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев анализ экспериментальных данных по процессам аксиальной координации в трехкомпонентных системах металлопорфирин-молеку-лярный лиганд-растворитель невозможен без привлечения сведений об особенностях сольватации реагентов данным растворителем, которые, как правило, в научной литературе отсутствуют. [c.299]

При отсутствии внешних воздействий (специфической сольватации, комплексообразования итд) реакции образования дифениловых эфиров не могут конкурировать с процессами, приводящими к образованию производных дифенила Хотя оба этих процесса протекают безбарьерно (или с малым барьером) и характеризуются значительным, но примерно равным тепловым эффектом уже на [c.222]

Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексообразования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина АН реакции комцлексообргоования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комцлекса. Величина ДХ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комцлексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп- [c.142]

Явление сольватации обязано тому,, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок распределения последних в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольватные оболочки. При этом электростатическое бзаимодействие не является единственной причиной сольватации ионов. Сольватация может возникать и за счет некулоповских — химических сил. Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и в твердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами воды чисто химическая, она обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для комплексных соединений. [c.137]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации), т.е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя он сопровождается выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так и отрицательным. При растворении газов и жидкостей теплота обычно выделяется. В частности, с выделением теплоты протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ теплота может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NOз. Поэтому нагревание по-разному сказывается на [c.145]

Для жидкофазных р-ций (иапр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит, степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективиость процессов. [c.521]

Комплексообразование в фазе ионита, как и в растворах, представляет собой процесс замещения, в котором одна или более молекул растворителя сольватной оболочки иона металла-комплексообразователя замещаются лигандными группами полимера. Поскольку эти группы также сольватированы, процесс комплексообразования с трехмерными полилигандами, как и с низкомолекулярными [8] и с линейными полимерными лигандами, во многом зависит от состава растворителя. Для формирования координационных соединений в фазе ионита природа растворителя имеет особое значение, так как она влияет на энергию сольватации иона металла-кохмилсксообразователя лигандных групп ионита электронодонорные свойства последних, т. е. Е .с, [c.208]

В водных растворах сольватация хлорид-ионов ослабляет взаимодействие металл — галогенид в тем большей степени, чем сильнее сольватирован анион. В этом и причина как более низкой устойчивости комплексов, так и обрашения ряда констант устойчивости чем сильнее сольватирован анион, тем больше должно быть уменьшение устойчивости комплекса именно из-за этой сольватации. Ненормальное соотношение ступенчатых констант в диметилсульфоксиде является результатом стереохимических преврашений в процессе комплексообразования. [c.187]

Ранее [5] было показано, что процесс комплексообразования в системе НЫОз — ЫН4ЫОз — Н2О в области низких концентраций НЫОз (до 50%) не оказывает существенного влияния на свойства системы. С увеличением концентрации азотной кислоты выше 50—55% этот процесс кислой сольватации становится довольно интенсивным и изменяет некоторые физико-химические свойства системы. [c.212]

Сопоставление реакций (IV-133) с (IV-134a) и (IV-135a) показьшает, чго даже по формальным признакам нет никаких принципиальных различий между процессами комплексообразования и сольватации. Эти два процесса обьединяются и по многим внутренним признакам, что побудило Г. А. Крестова [91] рассматривать их с единых позиций. [c.145]

Во второй и третьей частях главное внимание уделено химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако если принять во внимание специфику и большое разнообразие кинетических факторов, а также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления наших знаний и, наконец, то обстоятельство, что бол1 шинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Ша-телье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т. д.) — это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики — это проблемы возможности и действительности и что значение энергетиче- [c.4]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

Коэффициент активности необходимо определять по отношению к стандартному состоянию, для которого условно полагают, что этот коэффициент равен 1. Наиболее удобным состоянием, очеввдно, является раствор, в котором нет процессов гидратации, сольватации, комплексообразования, ионной ассоциации. Можно представить, что в растворе присутствует только голое растворенное вещество. Однако такое стандартное состояние, конечно же, является гипотетическим. [c.134]

Изучение механизмов процессов межмолекулярных взаимодействий, протекающих при образовании аксиальных молекулярных комплексов (разновидность экстракоординации) металлопорфиринов в растворах, осложняется наличием как специфических, так и нековалентных сил. Наиболее точную информацию об этих процессах удается получить, изучая энергетику процессов. В гл. 6 представлена разнообразная информация по термодинамике растворения, сольватации и молекулярного комплексообразования в растворах природных порфиринов, полученная калориметрическим и термогравиметрическим методами. Особое внимание уделено выяснению роли сольватационных эффектов и структуры среды в проявлении биологической активности порфиринов и их металлокомплексов. [c.7]

Высокая селективность процессов, происходящих в биологических системах, и их каталитический эффект определяются комплементар-ностью взаимодействующих молекул и природой образующихся специфических связей. Однако, кроме достаточно сильного комплексообразования, большую роль в биохимических реакциях играют слабые взаимодействия и влияние растворителя (сольватация). Выбор термодинамического подхода, описанного ниже, в качестве метода исследования [c.185]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]