Коллоидные центры в азиде калия

Выше дано достаточно полное описание зонной энергетической схемы идеального кристалла хлорида калия особенности же кривых, описывающих зависимость Е(к) от к и эффективных масс [4 ] не могут быть перенесены на азиды. Однако на практике электроны и дырки могут захватываться вакантными узлами решетки с образованием F-и F-центров соответственно, а также небольших их агрегатов, поглощающих свет в ближней инфракрасной, видимой и ближней ультрафиолетовой областях [11, 20]. Эти дефекты, в частности -центры и анионные вакансии, могут снижать энергию, требуемую для образования экситона на соседних атомах (а, -полосы) [И, 21]. С топохимической точки зрения более важно, однако, отметить, что локальное снижение энергии, требуемой для образования экситонов, может происходить также на краевых дислокациях [22]. Другим типом дефектов, существование которых имеет громаднейшее значение для реакций термического разложения, являются коллоидные центры. В сущности они представляют собой включения металла, образующиеся обычно в галогенидах щелочных металлов в результате агрегации F-центров [И]. Возникший коллоидный центр можно непосредственно уподоблять дискретным ядрам продукта, на которых в некоторых системах локализуется термическое разложение. Таким образом, создается важное связующее звено между физическими и химическими свойствами этих систем. [c.135]

Рис. 4.11. Поглощение коллоидных центров в азиде калия.

Выводы из результатов исследования спектров ЭСР облученного азида калия приводят к заключению о существовании, помимо коллоидных центров, частиц трех типов, которые мы обозначаем как N4-, N2- и N-атомные центры. Из результатов исследования оптических спектров можно сделать только косвенные заключения, касающиеся вопроса об этих центрах. Это одна из больших лакун в этой области исследования. Одновременные исследования как нарастания, так и убывания оптического поглощения вместе со спектрами ЭСР значительно облегчили бы однозначную идентификацию этих центров. Такие исследования, по-видимому, не проводились, по крайней мере опубликованы не были. [c.153]

Подводя итоги рассмотрения фотолиза азидов щелочных металлов, следует отметить, что связь между фотохимически и термически образующимися ядрами металла не является твердо установленной. Несомненно, однако, что в монокристаллах азида калия коллоидные центры могут возникать при чисто термическом разложении. Отсутствуют также четкие доказательства ускорения термического разложения в результате образования центров окраски в азидах калия и натрия, поскольку образующийся из них металл быстро испаряется. Неясно, образуются ли такие центры, как N4, Р и Гз и другие, чисто термическим путем. Б то же время, несомненно, что образование ядер металла сильно катализируется акцепторам электронов. [c.170]

Как и в случае азида калия, Х-облучение азидов рубидия и цезия [37] ири 77° К приводит к образованию двух главных пиков в видимой области спектра острого пика около 5800 А и широкого пика с центром тяжести около 3800 А. При 8000 А наблюдаются пики меньшей интенсивности. Для удобства мы будем считать, что эти пики принадлежат F-центрам, N2-цeнтpaм и электроноизбыточным агрегатным центрам соответственно. К2-Центры быстро высвечиваются под действием нефильтрованного видимого света даже при 77° К, причем это высвечивание сопровождается лишь небольшими изменениями в полосе / -центров. В настоящее время не установлено, образуются ли при этом новые центры, например N4 . Если азиды рубидия и цезия после облучения при 77° К нагревают до комнатной температуры или же облучают при комнатной температуре, то в спектре при 3200—3600 А наблюдается очень широкий пик. Это важное отличие азидов рубидия и цезия от азида калия, в спектре которого широкая полоса электроноизбыточных центров образуется па длинноволновой стороне от полосы /-центров, причем некоторое число остаточных / -центров сохраняется даже при комнатной температуре. По аналогии со спектром азида натрия, который рассматривается в следующем параграфе, можно считать, что широкая полоса в спектрах азидов рубидия и цезия может быть полосой предшественников коллоидных центров, которые в азиде калия образуются только при пагревании до 60° С, Однако доказательства этого отсутствуют. [c.157]

Напомним, что опыты с азидом калия проводились в основном при температуре ниже 60° С, т. е. ниже температуры, при которой образуются коллоидные предшественники. В случае же азида натрия коллоидные предшественники образуются уже ниже 0° С. Вспоминая результаты Деба и Миллера по фотоэмиссии и образованию / -центров в КаКз, мы видим, что наличие или отсутствие делокализованных экситонов, создаваемых излучением 1849 А, не имеет здесь значения, так как и локализованные экситоны, образующиеся под действием излучения 2537 А, могут освобождать из коллоидных предшественников в МаМз электроны в большом количестве. В результате этого так называемая третья реакция полностью устраняется, так как электроны непрерывно образуются и захватываются концами цепей. [c.169]

Образование ядер путем агрегации -центров — процесс, хорошо известный для галогепидов щелочных металлов при высоких температурах [76]. Томпкинс рассмотрел вопрос, в какой мере этот механизм может быть применен для азидов (ср. азид калия, который образует коллоидные центры при 276°) [77,78]. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология