Этил, радикалы идентификация

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Как показано в разд. 4.5.8, в реакции атомов Р с Оз образуются радикалы РО. Идентификация этого радикала проведена масс-спектрометрически Клайном и Ватсоном [227] с помощью разницы в потенциалах появления иона Р0+ при образовании из РО и Р2О и в отсутствие ионов хлора, приводящих к точно таким же масс-спектрометрическим пикам, что и Р0+ (т/е = 35 Для з С1, Р, 0). Расходование радикалов РО в струевой установке происходило по второму порядку. В работе Вагнера и сотр. [228] также говорится об образовании продуктов РО в реакции Р + О3, но детального исследования природы продуктов не проводится. На основе кинетического анализа концентра- [c.379]

Известны и опубликованы масс-спектры нескольких десятков сульфидов. Пики определяемых ионов этих соединений отчетливо выражены, и идентификация их не составляет труда. Наиболее характерными являются ионы RSH+ и КЗЩ, где R — углеводородный радикал [c.80]

При идентификации неизвестных кетонов их молекулярный вес можно определить по массе молекулярных ионов, которым отвечают довольно интенсивные пики, а величину радикалов у карбонильной группы — по пикам обычных осколочных ионов. По характеру перегруппировочных ионов во многих случаях можно установить характер разветвления радикалов. Так, если в кетоне К] — метил, а Кз имеет прямую цепь и разветвление около 3 атома углерода, то в масс-спектре наблюдается наиболее интенсивный пик перегруппировочных ионов с массой 58. Если К1 — этил, а Ка обладает прямой цепью и разветвлением около 4 атома углерода, то образуется интенсивный пик с массой 72. При замене в таком кетоне этильного радикала иа пропильный в спектре появляются два пика, принадлежащих перегруппировочным ионам с массой 58 и 86. Наличие иона с массой 86 характерно для кетонов, у которых К1 — изопропил, а Кг — любая длинная цепь. Если же в таком кетоне заменить К1 на бутил или гексил, то в спектре появляются интенсивные пики, принадлежащие двум перегруппировочным ионам с массой 58 и 100. [c.120]

В табл. 10 приведена схема идентификации этих соединений. При наличии двух нли трех метильных групп у атома кремния в масс-спектре идентифицируемого соединения появляется максимальный пик ионов (М—15)+. Интенсивный пик ионов (М—29)+ свидетельствует о наличии этильных радикалов у атома кремния. Винильный радикал у атома кремния приводит к образованию иона с массой (М—27)+. Этот ион практически не образуется при распаде алкилзамещенных кремниевых винилацетиленов. [c.123]

Вообще в электронном спектре карбена было обнаружено МНОГО аномалий, которые, с другой стороны, позволяют облегчить процедуру идентификации и расшифровки вращательной структуры спектра. Изучение вращательной структуры спектра позволяет углубить наши представления о внутренней структуре этого свободного радикала и представляет собой классический пример фундаментальных исследований, расширяя наши представления о природе материи. [c.101]

Проблема идентификации СНз как пример. После того как одним из описанных выше методов спектр получен, совершенно не очевидно, какому свободному радикалу он принадлежит. Часто проблема идентификации сама по себе связана со значительными трудностями в одних случаях для решения этой проблемы потребовалось несколько десятилетий, а в других — она до сих пор остается открытой. В качестве иллюстрации этих трудностей и методов, используемых для того, чтобы обойти их, целесообразно рассказать об истории открытия спектра радикала метилена. [c.17]

Полученные спектрально-структурные корреляции могут быть использованы при идентификации как алкилфенолов, так и других замещенных фенолов, содержащих различные полярные или электроотрицательные группы. Это объясняется тем, что для целей идентификации отобраны такие обобщенные спектральные характеристики фенолов, которые в минимальной степени зависят от природы радикала. [c.18]

Наиболее остро вопросы информативности спектров ЭПР радикальных аддуктов возникают при идентификации короткоживущих радикалов. Чем ближе к радикальному центру аддукта расположены структурные фрагменты радикала-предшественника, тем больше возможностей для однозначной идентификации короткоживущего радикала. С этой точки зрения наиболее информативны трет-алкил-нитрозосоединения и 2,6- или 2,4,6-замещен-ные ароматические нитрозосоединения. [c.158]

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Аминокислотам как гетерофункциональным соединениям присущи реакции карбоновых кислот и аминов. Но ряд этих реакций имеет свои особенности, вызванные одновременным присутствием двух функциональных групп. Некоторые химические превращения затрагивают радикал К аминокислот. Многие реакции используются для анализа и идентификации аминокислот. [c.410]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

В алифатических радикалах заметное взаимодействие электрона ограничено а- и Р-протонами. На основании спектров, полученных для этильных радикалов [55, 195], в которых а-протоны не эквивалентны Р-протонам, можно сделать вывод, что в данном случае точная эквивалентность также сомнительна. Эти протоны, вероятно, очень близки по степени взаимодействия с электроном. Учитывая имеющееся расширение спектра, можно считать, что идентификация радикала правильна, особенно если принять во внимание химическое подтверждение, полученное при исследовании образования поперечных связей, а также ограниченные альтернативные возможности. [c.446]

Эти параметры необходимы для идентификации радикалов и анализа их электронного строения. Кроме того, по плотностям неспаренного электрона можно определить положение химически активных центров радикала. [c.477]

Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11]

К настоящему времени выполнен ряд исследований по импульсному радиолизу воды, содержащей кислород. В результате этого были получены ценные сведения о механизме и кинетике радиолитических превращений в данной системе. Важнейшим из них является идентификация гидроперекисного радикала. [c.178]

После такой предположительной идентификации записывают спектры для нескольких различных ориентаций кристалла относительно магнитного поля. Анализ этих спектров методами, описанными в гл. 7, дает главные значения и направляющие косинусы -тензора и тензора СТВ. Система координат, связанная с главными осями -тензора, определяется типом центра, занятого радикалом. Главные оси -тензора и тензора СТВ не обязательно должны совпадать. Так, например, главные оси тензоров СТВ для р-атомов водорода радикала янтарной кислоты не совпадают друг с другом и с главными осями -тензора. [c.181]

Идентификация радикала сравнительно проста, если он находится в жидкой фазе. В этом случае свободное вращение усредняет анизотропию g-фактора и СТ-взаимодействия. Вследствие этого уменьшается ширина компонент СТС спектра, что дает возможность с большей точностью (до — 0,01 гс) измерить расстояние между ними и их интенсивности. Эти величины полностью определяют спин-гамильтониан (1.75), а следовательно, и радикал. [c.67]

Отождествление образующихся при облучении центров с радикалами было основано на сопоставлении спектров ЭПР дефектных центров со спектрами NO2 и IO9. Оба эти радикала принадлежат к небольшой группе стабильных неорганических радикалов, вследствие чего их спектры ЭПР могли быть отнесены однозначно и привести к идентификации соответствующих веществ. В случае радикалов IO2 результат такого сравнения был ясным. Данные, полученные для радикала СЮг, замороженного в серной кислоте, и для центров, которые могли бы возникнуть в различных хлоратах и пер- [c.13]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими О характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является следствием разнообразия радикалов, образующихся при облучении углеводорода КН ->-К1, Кг, Кз--. Н-. Каждый из радикалов, соединяясь с молекулой Оа, образует соответствующий перекисный радикал К1+0а->К02, Как было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами алкана КхОг + КН -> КхООН + + К-. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать одцн углеводород и молекулярный водород. Несомненно присутствие В реакционной смеси еще некоторого числа органических соединений, идентификация которых оказалась затруднительной ввиду малого их содержания. [c.207]

Так, в некоторых случаях для идентификации нитроксильных радикалов можег быть использовано различное влияние на спектры ЭПР растворителя. На рис. 3 представлены спектры ЭПР аддуктов ФБН с радикалами СвНа и СН2ОН в двух случаях когда эти аддукты совместно присутствуют в гексане (а) и метаноле (б). Аддукты ФБН с радикалами СН ОН в неполярном несольвати-рующем растворителе образуют внутримолекулярную водородную связь, что приводит к сильному увеТхичению константы расщепления на атоме водорода — от 3,6 до 7,2 Э. Смена растворителя, как видно из рис. 2, 3, приводит к своеобразному проявлению спектра ЭПР, что позволяет простым интегрированием компонент определить вклад каждого нитроксильного радикала в суммарный спектр ЭПР. В этой же системе в одной из ранних работ для определения доли каждого радикального аддукта использовали моделирование с помощью ЭВМ. [c.159]

Такая закономерность, установленная на большом числе радикалов, окажется полезной как при отнесении радикалов к определенному классу (идентификации по спектрам ЭПР), так и для оценки магнитных параметров радикалов по типу его структуры. Особенно важны эти дв1НЕые для теоретического анализа структуры нитроксидов и ее влияния на спектроскопические параметры. Так, в перечисленном ряду последовательно возрастает взаимодействие орбиталей л-типа, локализованных в периферической части радикала, с 7г -орбиталыо связи N—0 (сокращается расстояние, улучшается перекрывание). Это приводит к изменению энергии однократно заселенной п орбитали [c.186]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Наиболее вероятно, что при высоких температурах (выше 400°С) и при избытке водорода идет реакция (1). Но этот вывод не был подтвержден на опыте путем спектрографической идентификации свободного радикала гидроксила. При реакции (1) каждый атом кислорода порождает два очень реакционноспособных продукта. Это приводит к возникновению разветвляюш,ейся цепи, типичной для соединения кислорода и водорода, протекающего со взрывом, который может происходить в определенных пределах давлений. В отличие от этого, реакция (2) стремц,тся подавить появление какой-либо цепной реакции. Эта реакция может итти в невзрывающихся смесях, сильно разбавленных прибавлением инертного газа. [c.108]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

К специальным приемам, используемым при определении радикалов, относятся приготовление и смешивание реагирующих веществ для последующего получения радикалов. В работе [658J описана методика смешения атомного водорода и молекулярного кислорода для получения радикалов НОг- При помощи масс-спектрометра исследовано множество реакций, приводящих к образованию радикалов [148, 1264, 1269, 53, 90, 148, 170, 289, 378, 577, 578, 624—628, 657—659, 661, 662, 853, 922, 1019, 1020, 1034, 1035, 1048, 1217, 1229, 1263, 1265—1267, 1269, 1270, 1351, 1544, 1657, 1708, 1709, 2Э51, 2052]. Эти исследования относятся к идентификации свободных радикалов, измерению их потенциалов ионизации или скоростей реакций. В ряде случаев измерения потенциалов ионизации свободных радикалов проводились в присутствии молекулярных соединений, являющихся неизбежными примесями, и поскольку, как правило, потенциал ионизации свободного радикала ниже, чем молекулы, то энергия бомбардирующих электронов подбиралась таким образом, чтобы обеспечить ионизацию радикалов, но была ниже потенциала ионизации всех присутствующих молекул. Свободные радикалы могут быть определены в присутствии нейтральных молекул даже при использовании высоких энергий ионизирующих электронов. Для количественного определения свободных радикалов обычно применяют энергии около 50 эв, поскольку при этой энергии достигается наибольшая чувствительность определений, и измерения мало зависят от небольших колебаний энергии или контактной разности потенциалов. [c.452]

В первом случае обычно определяют значение молекулярной массы исследуемого соединения, находя в его спектре ион наибольшей массы. Некоторые соединения характеризуются лишь слабыми молекулярно-ионными пиками или, как, например перфторпарафины, не дают их совсем следовательно, наиболее интенсивный пик спектра будет относиться к осколочному иону. Определенную помощь в идентификации молекулярно-ионных пиков может оказать измерение спектра при низком значении ионизирующего напряжения — процесс, при котором фрагментация уменьшается и который в особо благоприятных условиях может дать единственный пик, принадлежащий молекулярному иону. При измерении пиков на приборе с высокой разрешающей способностью оказывается возможным, используя таблицы, сравнивать массовые числа осколков с массами атомов, входящих в молекулу. Бейнон применил данный способ для определения молекулярных формул веществ. При помощи этого способа можно вывести также формулы осколочных ионов. Однако появление пика отдельного фрагментарного иона в спектре данного соединения еще не доказывает однозначно, что такой радикал входит в состав молекулы, так как он может образоваться и в результате перегруппировки. [c.276]

Выше приведена схема идентификации этих соединении. М, М—15, М—29, М—27 обозначают массовые числа молекулярных понов, ионов с массовым числом меньше на 15, 29 и 27 соответственно. При наличии двух или трех метильных групп у атома кремния в масс-сиектре идентифицируемого соединения появляется максимальный пик (М—15). Интенсивный пик М—29 соответствует этильным радикалам у атома кремния при этом в спектре отсутствуют никиМ—15. Винильный радикал у атома кремния приводит к образованию иона с массойМ—27. Этот нон практически не образуется нри распаде алкилзамещенных кремниевых винилацетиленов. [c.490]

Эльтентон (1942) наблюдал многие углеводородные радикалы, получающиеся при различных реакциях, с помощью масс-спектрометрического метода. Этот метод основан на электронной бомбардировке радикалов и идентификации получающихся при этом ионов. Например, ионы СНз могут возникать при электронной бомбардировке радикалов —СНз + й -> СНз + 2е, а также в результате электронного удара по молекуле, включающей этот радикал СНа + е СНз + Н + - - 2е. Существенно, что величина потенциалов появления ионов в каждом из этих случаев весьма различна. Поэтому, подвергая электронной бомбардировке газ, поступающий из зоны реакции в ионизационную камеру масс-спектрометра, и измеряя потенциалы появления ионов, можно обнаруживать радикалы, образующиеся при различных реакциях. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология