Вакансии анионные

Относительные концентрации вакансий и внедренных атомов зависят не только от термодинамического равновесия, но и от условия электронейтральности кристалла. В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами внедренный катион положителен, внедренный анион отрицателен. Вакансия аниона, т. е. отсутствие отрицательного заряда ,действует как эффективный положительный заряд, вакансия катиона — как эффективный отрицательный заряд. Каковы бы ни были соот- [c.310]

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Следует указать еще На один механизм образования заряда для твердых кристаллических поверхностей. Этот механизм связан с наличием при определенной температуре некоторого числа свободных мест в ионной решетке на поверхности и внутри кристалла. Поверхность кристалла может приобрести заряд за счет наличия вакантных мест катионов и анионов, находящихся в неодинаковом количестве на границе раздела фаз. Заряд будет отрицательным, вели катионные вакансии будут в избытке, и положительным при избытке вакансий анионов. Такие вакантные места, а возможно и избыточные ионы, вкрапленные в междоузлия решетки, будут создавать пространственный заряд [c.21]

В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться электронейтральность, образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 1.83а), такой тип дефекта в ионном кристалле называ,ется дефектом по Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением иа его прежнем месте вакансии, которую можно рассматри- [c.162]

Картина усложняется при переходе от металлического кристалла к ионному. Здесь должна соблюдаться электронейтральность, поэтому образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 145, а) такой тип дефекта в ионном кристалле называется дефектом Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматривать как центр заряда противоположного знака (рис. 145, б) здесь мы имеем дефект Френкеля. Указанные названия даны в честь [c.262]

Для окислов с вакансиями в анионной подрешетке будем иметь электронную проводимость и перенос анионов по вакансиям анионной подрешетки, т. е. [c.204]

Вакансия катиона имеет эффективный отрицательный заряд, в то время как вакансия аниона имеет эффективный положительный [c.58]

В результате удаления электроотрицательного компонента в твердом теле возникают вакансии анионов и электроны агрегация этих вакансий, которая может происходить как на поверхности, так и в основной массе вещества или на дислокациях, приводит к разрушению решетки основного вещества и к образованию включений металла. С точки зрения теории дефектов решетки процессы, происходящие до образования зародышей новой фазы, являются весьма важными, так как вслед за этим реакция может происходить преимущественно на поверхности раздела между двумя фазами. В гл. 7 механизм этих процессов изложен более подробно. [c.78]

Вместо сферически симметричного приближения можно предположить, что волновая функция для электрона /-центра может быть составлена из орбиталей атомов щелочных металлов [42]. Это объясняется тем, что электрон в ловушке не прочно связан с вакансией аниона и взаимодействует не только с соседними, но и с более удаленными атомами. Большая часть данных, подтверждающих эту точку зрения, была получена в опытах с применением метода магнитного резонанса этот вопрос рассматривается ниже. [c.104]

Зейтц [23] предположил, что М-центр образуется соединением /-центра с парой вакансий (катиона и аниона). При облучении в /-полосе образуются вакансии анионов и свободные электроны. Если М-центр захватывает второй электрон, то он становится неустойчивым, и освобождающаяся вакансия положительного иона [c.111]

Ап+ — вакансия аниона (эффективный -Ь заряд) е — электрон р — дырка. [c.311]

Кристалл Катионная вакансия Анионная вакансия Кристалл Катионная вакансия Анионная вакансия [c.183]

Ронге и Вагнером [53], наряду с вакансиям анионов и катионов могут встретиться и междоузельные катионы. [c.41]

Таким образом, образование и накопление вакансий в кристалле оказывает значительное влияние на взаимодействие СоРз с парами воды. Можно предположить, что применимость уравнения (2) также определяется наличием дефектов. Очевидно, что реакция твердого тела с парам воды происходит на поверхности кристалла. Уравнение (2) показывает, что не каждый поверхностный ион фтора может вступить в реакцию. С другой стороны, концентрация вступающих в реакцию ионов фтора не соответствует изменению валентности катионов. По-видимому, поверхностные ионы фтора имеют различную реакционную способность по отношению к воде. Если поверхностная анионная вакансия, имеющая эффективный положительный заряд, способна локализовать электроны ближайших ионов фтора, снижая их потенциальную энергию, можно ожидать, что в реакцию вступают лишь те ионы фтора, которые не стоят рядом с анионной вакансией. Покажем, что концентрация анионных узлов на поверхности кристалла, не стоящих рядом с вакансией аниона, описывается уравнением [c.51]

Вакансии анионов могут действовать как доноры [c.213]

Энергии образования вакансий анионов и катионов при удалении ионов в газовую фазу оказались приблизительно равными. Из этого следует, что должны быть близки и энергии образования вакансий за счет перехода ионов из объема на поверхность кристалла. Поэтому возникновение одиночной [c.313]

В первую очередь был получен большой опытный материал о нестехио-метрических фазах на основе окислов и аналогичных соединений. В 1930 г. в работе Теория упорядоченного состояния Вагнер и Шоттки [79] дали объяснение наблюдаемого небольшого отклонения от стехиометрии для различного класса электровалентных соединений. Их метод заключался в подсчете приемами статистической механики числа разного рода дефектов кристаллической решетки. Среди дефектов рассматривались, прежде всего, свойственные стехиометрическим соединениям расположение ионов в чужих узлах кристаллической решетки, вакансии анионной и катионной решеток (дефекты Шоттки) и смещение ионов в междуузлия (дефекты Френкеля), а также дефекты, связанные с изменением валентности компонентов. Последние неизбежно приводят к появлению вакансий (лакун) решетки катиона — в случае увеличения его валентности и решетки аниона — в случае ее уменьшения. Полагая все эти дефекты — дефекты термического характера и дефекты, связанные с изменением валентности, находящимися в термодинамическом равновесии с окружающей средой, Шоттки и Вагнер на основе закона действующих масс, так же как и Степанов, вычисляли методами статистической механики изменение их количества при изменении факторов равновесия, а следовательно, и степень отклонения фазы от стехиометрии. [c.53]

Очевидно в окисле, содержащем вакансии катионов, при введении малой добавки меньшей валентности, чем основной металл, скорость окисления уменьшится. Используя те же доводы, можно заключить, что введение малой добавки большей валентности повысит скорость окисления. В окисле с избытком металла, где имеются вакансии анионов, малая добавка с меньшей валентностью будет повышать скорость окисления, а добавка с большей валентностью — уменьшать ее. Это важное правило валентности установлено Хауффе. Примеры пригодности этого правила опубликованы в статьях учеников, а также учеников Вагнера и Кубашевского (особенно см. работу [1]). [c.62]

При сульфидировании катионы подвергаются действию газовой фазы с образованием анионной вакансии. Анионная вакансия может быть заполнена серой из НгЗпо реакции [c.174]

На величину поверхностного заряда существенно влияют и другие дефекты на поверхности или внутри кристаллической peuJeткн. Причем заряд, приобретаемый за счет вакантных мест, будет отрицательным, если вакансии катионов будут в избытке и положительным при избытке вакансий анионов. Вклад в величину поверхностного заряда зависит от плотности дефектов. [c.53]

Доноры могут возникать не только при избытке металла, но и при недостатке анионов. В первом случае избыточные ионы металла располагаются в междуузлиях, во втором — появляются вакансии аниона, например кислорода. [c.173]

На участке III (ниже 390 °С для данного образца Na l) электропроводность отклоняется вниз от идеальной зависимости в примесной области. Это связывают с образованием комплексов дефектов, таких, как пары катионная вакансия — анионная вакансия или катионная вакансия — примесный (гетеровалентный) катион . Комплексы дефектов возникают при взаимодействии простых дефектов, являющихся ближайшими соседями или соседями второго порядка. Взаимодействие ближайших соседей, имеющее место в данном случае, сильно отличается от упоминавшегося выше дебай-хюккелевского взаимодействия, которое, будучи дальнодействующим, связано с необходимостью сохранения электронейтральности. Для того чтобы катионная вакансия, входящая в комплекс дефектов, получила возможность двигаться, ей должна быть сообщена дополнительная энергия, необходимая для диссоциации комплекса. В итоге энергия активации иа участке III оказывается больше, чем Е иг на участке II. [c.12]

В ионных кристаллах, в которых должна соблюл ронейтральность, образование дефектов связано с делением зарядов. Так, появление вакансии кат вождается возникновением вакансии аниона (рис. 1 тип дефекта в ионном кристалле называется д. Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровожд нием на его прежнем месте вакансии, которую можь [c.162]

Несмотря на то, что в ферритах могут присутствовать все рассмотренные типы точечных дефектов, некоторые из них все же имеют более высокую концентрацию, вследствие чего их называют преимущественными. Например, в ферритах-шпинелях такими дефектами могут быть вакансии анионов и катионов, междоузельные катионы и антиструктурные дефекты [c.37]

Первый тип дефекта, называемый дефектом по Френкелю, можно рассматривать как атом в промежутке и вакансию. Второй тип дефекта называется дефектом по Шоттки, и его можно рассматривать как наличие вакансии катиона и вакансии аниона. Дефекты по Френкелю наиболее вероятны в случае небольших катионов в комбинации с сильно поляризующимися анионами. Так, например, в AgBг сравнительно много ионов Ag+ в промежутках, и их количество возрастает от 0,076% при 210° до 0,4% при 300°. Дефекты по Шоттки наиболее вероятны, когда ионы имеют примерно одинаковые размеры, так что положения в промежутках слишком малы для того, чтобы их легко могли занять ионы, и когда анионы поляризуются не особенно сильно. Легкая поляризуемость благоприятствует уменьшению межионного отталкивания в случае пере- [c.105]

Изложенная точка зрения представляется перспективной при исследовании вопроса об образовании F-центров при действии рентгеновых лучей. Экспериментальные данные [7] позволяют представить схематически механизм этого процесса следующим образом. Действие радиации приводит к повыще-нию концентрации свободных электронов и дырок (либо экситонов). В присутствии свободных носителей либо экситонов существенно отлична от нуля вероятность теплового образования дефекта Френкеля с одновременным захватом электрона междоузельным атомом (энергетический уровень ем) и дырки отрицательно заряженной вакансией аниона (энергия 8 ). При этом энергия, затраченная на удаление атома из узла, W, существенно компенсируется выделением энергии sm+ v Это обстоятельство, как и в предыдущем примере, может существенно увеличить вероятность теплового рождения дефекта по сравнению со случаем, когда такое рождение не сопровождается захватом электрона и дырки на уровни образующегося дефекта. Однако оценка, аналогичная приведенной, для случая одновременного захвата электрона и дырки несколько затруднена. Этот вопрос также нуждается в дальнейшем рассмотрении. [c.222]

Значение дефектов решетки. При очень низких температурах, таких как — 183° С (стр. 34), окисление металла кислородом, очевидно, исчерпывается единственным слоем химически адсорбированного кислорода, связанного с металлической поверхностью. Вероятно, электроны перемещаются от самого дальнего слоя металлических атомов (которые становятся катионами) к кислородным атомам (которые становятся анионами), так что оба слоя вместе мо гут рассматриваться как двумерная окисная пленка, не обязательно идентичная с каким-либо окислом, известным в плотном трехмерном состоянии Обычная трехмерная окисная пленка, вероятно, образуется, только если температура достаточно высока, чтобы сделать частицы заметно подвижными, так что или металл перемещается наружу через пленку, чтобы встретить кислород, или кислород внутрь, чтобы встретить металл. При высоких температурах такое перемещение становится обычным благодаря наличию дефектов решетки. Закись меди, которая обычно пишется в виде СнаО, содержит меди меньше, чем следует из этой формулы. Предполагают, что некоторые места катионов, в которых должны находиться Си" , в действительности вакантны. Нейтральность поддерживается тем, что некоторые узлы в решетке заняты Си вместо Си . Многие низшие окислы, как N10 и РеО, имеют подобные свободные места катионов. В других окислах, как 2пО, РеаОз и 2гОг, оказывается большее содержание металла или меньшее кислорода, чем следует по формуле (см. стр. 39). В некоторых случаях (например, 2x0 , по-видимому, вакантными являются места анионов, в то время как в других (например, 2пО) может быть избыток металла в виде промежуточных катионов вместе с квазисвободнцми электронами При высоких температурах вакансии могут переходить с места на место, так как соседний ион может передвигаться в вакантное место, создавая новое положение вакансии, в которое может войти новый ион и т. д. Таким образом, наличие дефектов решетки допускает прохождение вещества через окисную пленку металл может проходить наружу, если имеются вакансии катионов, или кислород внутрь, если имеются вакансии анионов. Дефекты обеспечивают такМ<е прохождение электронов. Ион двухвалентной меди может принимать электрон от соседнего одновалентного иона, который превращается [c.38]

Беспорядочное тепловое движение и направленное движение под влиянием градиента потенциала. Ясно, что при высоких температурах тепловое движение вакансий может происходить в твердом блоке окисла. В однородных условиях такое движение происходит бессистемно во всех направлениях. В пленке окисла, прилегающего к металлу, обычно будет существовать градиент, который вызывает предпочтительное движение в одном направлении и позволяет окислению продолжаться, хотя и с убывающей скоростью, с увеличением толщины пленки. Возможны два вида градиента. Если атомы кислорода, адсорбированные снаружи пленки, захватывают электроны от металла вследствие электронного сродства, упомянутого в главе П, то может установиться градиент электрического потенциала с отрицательным зарядом на кислородных ионах и положительным зарядом, оставшимся на металле благодаря этому будет преобладать движение до известной степени благоприятное для продолжения окисления (т. е. катионы принуждены будут двигаться наружу, а вакансии катионов — внутрь, или анионы кислорода двигаться внутрь, а вакансии анионов—наружу). Если же на наружной поверхности растущей пленки окисла установилось равновесие с кислородом газовой фазы и если равновесие установилось также с металлом у внутренней поверхности, то состав будет различным на обеих поверхностях, так что тогда возникнет градиент концентрации (или точнее градиент химического потенциала),и движениебудетпроисходить втаком направлении, чтобы уменьшить этот градиент. Каждый вид движения вызван в конечном счете одной и той же причиной, и, если скорость роста не контролируется химическими реакциями, протекающими на пограничных поверхностях, движущая сила будет одна и та же в обоих случаях — вопрос, который будет рассмотрен позже. При некоторых обстоятельствах оба типа градиента могут действовать одновременно. [c.811]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология