Азиды, облучение

Для разработки способов управления реакционной способностью были исследованы свойства дислокаций в азидах серебра и свинца линии дислокаций имеют отрицательный з яд их подвижности в электрическом поле составили соответственно 10 и 10 см /(В с). Это обстоятельство позволяет с помощью электрического поля задавать будущий рисунок разложения. Срыв дислокаций со стопоров осуществляли с помощью инден-тора, который выставляли на поверхность кристалла на время не более 1 сек. Кроме того, появляется возможность полностью выводить дислокации из кристалла, после чего не более чем через 10 сек. кристалл становится химически инертным к действию УФ-облучения, электрического поля в режиме инжекции дырок. [c.92]

Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию в каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, при облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уретан [153] (см. также пример б) [c.303]

НИИ (схема 59) [262]. При облучении азидов кислот наблюдаются различные процессы конденсации [126, 242]. [c.413]

Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в электронных спектрах наблюдаются только при длительной экспозиции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинноволновой полосы в электронном спектре в первые моменты облучения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с данными, основанными на определении изменений интенсивности полосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Известно, что азиды дают характеристическую интенсивную полосу валентных колебаний в области 2100 с.м Эта полоса перекрывается валентными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. Поэтому измерения квантовых выходов с целью получения сравнительных данных проводили в хлороформе. [c.139]

Явления, описанные в последнем разделе, представляют собой обратимые последствия облучения, так как первоначальное состояние кристаллов восстанавливается при соответствующем изменении температуры и освещения. В некоторых солях, в частности в галогенидах серебра, влияние облучения необратимо и вызывает определенные химические изменения, в последнем случае — выделение фотолитического серебра. Объектами экспериментальных и теоретических работ по фотохимическому восстановлению твердых тел являлись в основном галогениды серебра результаты этих исследований рассмотрены в гл. 13. Здесь же будет рассмотрен фотолиз других солей, главным образом азидов металлов меньше места уделено оксалатам, стифнатам и фульминатам. [c.115]

При разложении азида натрия под действием рентгеновских лучей скорость разложения прямо пропорциональна первой степени интенсивности облучения рентгеновскими лучами, что указывает на разложение одиночных экситонов, захваченных ловушками. В этом случае наиболее вероятна реакция [c.123]

Экспериментальное исследование реакций термического разложения обычно начинается с определения вида кривой, выражающей изменение доли разложившегося вещества а со временем На рис. I представлены типичные кривые а, t. В общем случае они имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций (кривая а). Для некоторых веществ (например, стифната свинца [1], оксалата ртути [2]) начальный период ускорения сравнительно невелик, а конечный период замедления выражен более отчетливо, в результате чего получается явно асимметричная кривая (кривая б). В некоторых случаях (например, при разложении азида свинца [3]) индукционный период практически отсутствует (кривая в), но иногда в самом начале реакции наблюдается выделение небольшого количества газа (кривая г) (например, при разложении крупных кристаллов азида калия [4] и алюмогидрида лития [5 ). Обычно период индукции уменьшается при растирании или раздавливании кристаллов, а в случае гидратов — даже при нанесении царапин на поверхность кристаллов [6]. Для таких веществ, как, например, азид бария, которые могут подвергаться фотохимическому распаду, предварительное облучение ультрафиолетовым светом [7,8] также сокращает период индукции. Устойчивость вещества в отношении термического разложения может зависеть также и от метода его приготовления (например, в случае оксалата серебра [9]). [c.245]

ДЕФЕКТНЫЕ ЦЕНТРЫ В ОБЛУЧЕННЫХ АЗИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.148]

Рис. 4.10. Изменения в спектре азида калия, облу-ненного УФ-излучением при 77°К. После облучения кристалл был нагрет до температуры, указанной на рисунке, а затем вновь охлажден до 77°К. Все спектры сняты при 77 К.

Выводы из результатов исследования спектров ЭСР облученного азида калия приводят к заключению о существовании, помимо коллоидных центров, частиц трех типов, которые мы обозначаем как N4-, N2- и N-атомные центры. Из результатов исследования оптических спектров можно сделать только косвенные заключения, касающиеся вопроса об этих центрах. Это одна из больших лакун в этой области исследования. Одновременные исследования как нарастания, так и убывания оптического поглощения вместе со спектрами ЭСР значительно облегчили бы однозначную идентификацию этих центров. Такие исследования, по-видимому, не проводились, по крайней мере опубликованы не были. [c.153]

Рис. 4.12. Спектральное распределение фотоэмиссионного тока в опытах по исследованию фотопроводимости кристалла азида натрия, облученного рентгеновским излучением.

В то же время в случае азидов калия, бария и стронция содержание актиничного излучения в применяемом свете значительно влияет на форму кривой. Так при облучении KNg ртутной лампой низкого давления, испускающей только линии 2537 и 1849 A, получают кривую II. Эту кривую следует рассматривать как результат наложения трех кривых две из них отражают процессы, о которых уже упоминалось. Третий процесс характеризуется кривой сигмоидной формы и начинается при i = 0. Если, однако, линия 1849 A отфильтровывается, то последний процесс не сопровождается выделением азота и полученная кривая имеет форму I. Если же фильтр, отсекающий линию 1849 A, удалить, например в точке В, то кривая быстро поднимается ог / до II по переходному участку II. Очевидно, роль излучения с длиной волны 1849 А является побочной, она имеет значение только в условиях, обеспечиваемых излучении с длиной волны 2537 А. Если в точке С линия 1849 А вновь отфильтровывается, то кривая возвращается от положения I к II по участку II". [c.166]

Хотя в случае азида калия вполне возможно сопоставление термических аналогов некоторых оптических переходов с энергией активации термического разложения, все же полезность зонной схемы энергетических уровней в этом случае ограничена. Это обусловлено тем, что из-за летучести металлического калия даже очень большие дозы облучения не оказывают влияния на последующее термическое разложение при температурах, подходящих для его исследования. Фотолиз азида бария заслуживает большого внимания, так как уже малые дозы предварительного облучения ультрафиолетовым светом вызывают заметное увеличение плотности ядер [51 ], а следовательно, и скорости последующего термического разложения. [c.170]

Четвертым типом промежуточнъгхг соединеннй является нитрен, образующийся из азидов при нагревании или облучении [c.552]

При реакции перфтор-2-метил-2-пентена 1 с азидом натрия при -10 °С получается устойчивое при такой температуре производное этого перфторолефина 6, которое при комнатной температуре в четыреххлористом углероде или при облучении ультрафиолетовым светом превращается в производное азирина 7 [39]. Однако выполнение реакции в смеси ацетонитрил-этиловый спирт приводит к образованию устойчивого 5-этоксиперфтор-4,4-диметил-5-этил-1,2,3-триазола 8 (строение подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, рис. 1 [40]), которое формируется из неустойчивого промежуточного соединения 9 [39]. [c.49]

Удобным методом получения о-динитрозобензола является пиролиз о-нитрофенилазида [107—109[ он протекает с удовлетворительной скоростью при температуре ниже 65° [110]. Отрицательная величина энергии активации указывает на образование циклического переходного состояния (циклического активированного комплекса) [110[. При облучении [111] 2-азидо-З-нитро- [c.367]

Исследование кинетики выделения азота в этой реакции показывает, что оно происходит одновременно с исчезновением азида с прекращением облучения тотчас же прекращается и выделение азота. Таким образом, рассмотренная реакция действительно протекает с промежуточным образованием нитрена Е10С0Ы , а не соответствующего триазолина (см. выше). Производные 1,1-этиленмочевины могут быть получены лрисоедине-нием к двойной связи С = С нитрена, полученного при разложении азида карбаминовой кислоты, например [194] [c.30]

Однако в условиях опытов Сокилл а химические изменения азидов могли быть вызваны как повышением температуры кристаллов, так и первичным действием электронного пучка. IIo-этому в дальнейшем исследования проводились при помощи растрового микроскопа, который может работать на просвет или на отражение [59]. В растровом микроскопе изображение получается подобно тому, как в телевизионной камере электронный пучок, сфокусированный в пятно, диаметром около 200 А, быстро перемещается по объекту. Если последний имеет неоднородную структуру, то для разных участков будет различным количество возникающих вторичных электронов, которые используются для образования изображения нри работе на отражение. Преимуществом растровой микроскопии является пониженная средняя интенсивность электронного облучения, что позволяет исключить возможность заметного нагревания препарата, недостатком — пока что низкое разрешение, которое в основном определяется диаметром пятна. [c.184]

Разложение при облучении рентгеновскими лучами наблюдалось для нескольких типов твердых тел, но кинетика этого процесса очень мало исследовалась. Из работ в этой области заслуживает внимания работа Хила, изучавшего разложение перхлората калия [69] и азида натрия [70]. При облучении рентгеновскими лучами K IO4 становится через несколько. мииут золотисто-коричневым, после чего наблюдаются только небольшие изменения цвета. При непрерывном облучении в вакууме кристаллы сильно растрескиваются по истечении 4 час., при растворении же в воде кристаллов, которые не достигли этой стадии разложения, выделяется газ. Это указывает на освобождение газа внутри кристалла. При длительном облучении соль разлагается с постоянной скоростью на КС1 и КСЮд, которые получаются в молекулярном соотношении примерно 1 4, хотя при длительном облучении наблюдается также некоторое разложение K lOg. [c.122]

Дополнительные доказательства положений энергетических зон дают исследования фотопроводимости и фотоэмиссии, проведенные Дебом в ультрафиолетовой области спектра в условиях вакуума [32]. При рассмотрении собственной проводимости и других свойств эти данные следует использовать достаточно осторожно, так как ясно, что фоторазложение создает центры с избытком электронов, которые служат источниками электронов при облучении фотонами, энергия которых значительно ниже междузонного порога. Это хорошо иллюстрируется данными, приведенными на рис. 4.8, 4.9 для азидов натрия и калия. Какие-либо признаки фототока, обусловленного диссоциацией локализованных экситонов, отсутствуют, по крайней мере в образцах, специально предварительно не засвеченных. В тоже время ясно, что воз- [c.146]

Хотя мы и не разделяем пессимизма авторов, ранее рассматривавших вопрос [16], которому посвящен раздел 4.4, все же необходимо согласиться, что исследователи пришли к общему мнению лишь относительно самых общих черт спектров (облученных и термообработанных) образцов азидов. Кроме того, идентификация отдельных типов центров окрашивания иногда выглядит недостаточно обоснованной. В частности в более ранних работах исследователи слишком упрощали вопрос об образовании Г-центров в азидах. Из азидов щелочных металлов больше всего опытов проведено с азидами калия и натрия однако Хийл и Прингль [37] провели также предварительные исследования азидов рубидия и цезия. Образование центров окрашивания обычно вызывалось ультрафиолетовым облучением при 77° К и выше [27, 47а], [c.148]

В результате предварительного облучения монокристаллов при 77° К УФ- или Х-излучением в видимой области спектра появляется большой пик при 5740 А. Кроме того, в длинноволновой области спектра появляются более слабые ники при 7250 и 7600 А, а в области коротких длин волн (3500 А) наблюдается более сильный пик. Этот пик значительно интенсивнее при облучении Х-, чем УФ-излучением [27, 28, 37]. При постоянной интенсивности излучения пик при 5740 А растет по кинетическому закону первого порядаа. Его образование ускоряется, если фотоэлектроны из металлической опоры могут поступать в кристалл [28]. Этот результат согласуется с данными работы Миллера [50в] по внутренней фотоэмиссии азида натрия (см. ниже). Пики, образовавшиеся при 77° К, сравнительно устойчивы при этой температуре, если даже кристаллы облучаются излучением, соответствующим длине волны пика. Однако, если окрашенные кристаллы нагреваются до 196° К, а затем (для измерения) вновь охлаждаются до 77° К, то пик нри 3500 А практически исчезает, главный пик при 5740 А несколько высвечивается, а длинноволновые пики сливаются между собою [27]. Похоже, что туннельный переход электронов между двумя основными центрами приводит к исчез- [c.149]

Теперь можно провести предварительную идентификацию рассматриваемых центров по аналогии со спектрами с KG1, как это было сделано Томпкинсом и Янгом [27]. Центры, обусловливающие появление пика при 5740 A, являются F-центрами, а образование пика при 3500 A обусловливается электронодефицитными центрами или F-центрами того или другого типа. Этот определенный вывод был сделан в связи с тем, что, как установлено, в облученных кристаллах имеется недостаток азота. Исходя из этого центры, обусловливающие поглощение на длинноволновой стороне пика F, представляют электроноизбыточные агрегатные центры, называемые для удобства R, ikf-центрами. Если такое отнесение правильно, то отношение числа агрегатных центров к числу F-центров должно быть структурно чувствительным, поскольку агрегация должна в большей мере происходить в дефектных кристаллах с дислокациями. Для решения этого вопроса было бы полезно исследовать кристаллы, облученные нейтронами, однако это предположение подтверждается и результатами исследования поликристаллических образцов, облученных УФ-излучением при 11° К. Спектр последних в общем таков же, как и спектр монокристаллов, облученных при 77 или 196° К и нагретых затем до комнатной температуры. В поликристаллических образцах отношение агрегатов к F-центрам больше, чем в монокристаллах, и увеличивается но мере уменьшения величины зерна, если и те и другие облучались при 77° К. Результаты работы Розенвассера и соавт. [103] для азида натрия подобны приведенным выше. [c.150]

Как и в случае азида калия, Х-облучение азидов рубидия и цезия [37] ири 77° К приводит к образованию двух главных пиков в видимой области спектра острого пика около 5800 А и широкого пика с центром тяжести около 3800 А. При 8000 А наблюдаются пики меньшей интенсивности. Для удобства мы будем считать, что эти пики принадлежат F-центрам, N2-цeнтpaм и электроноизбыточным агрегатным центрам соответственно. К2-Центры быстро высвечиваются под действием нефильтрованного видимого света даже при 77° К, причем это высвечивание сопровождается лишь небольшими изменениями в полосе / -центров. В настоящее время не установлено, образуются ли при этом новые центры, например N4 . Если азиды рубидия и цезия после облучения при 77° К нагревают до комнатной температуры или же облучают при комнатной температуре, то в спектре при 3200—3600 А наблюдается очень широкий пик. Это важное отличие азидов рубидия и цезия от азида калия, в спектре которого широкая полоса электроноизбыточных центров образуется па длинноволновой стороне от полосы /-центров, причем некоторое число остаточных / -центров сохраняется даже при комнатной температуре. По аналогии со спектром азида натрия, который рассматривается в следующем параграфе, можно считать, что широкая полоса в спектрах азидов рубидия и цезия может быть полосой предшественников коллоидных центров, которые в азиде калия образуются только при пагревании до 60° С, Однако доказательства этого отсутствуют. [c.157]

Проводя работы по радиолизу Х-излучением монокристаллов NaNз, Хийл [76], но-видимому, первым исследовал спектр облученного азида патрия. В спектре, полученном при комнатной температуре, наблюдался широкий пик с центром около 3450 А. Этот часто наблюдаемый пик, как показал Деб [32], состоит из двух пиков один из которых находится ири 3400 А, второй, с меньшей интенсивностью примерно при 2600 А (N4-центры). При [c.157]

Изложенный выше в настоящем разделе материал основан на результатах более ноздних исследований и позволяет правильнее понять результаты ранних и более подробных работ Розенвассера и соавт. [103] по у-облучению микрокристаллического азида натрия при комнатной и более высоких температурах. Согласно этой работе, при комнатной температуре образуется интенсивный устойчивый пик при 3400 А (предшественник коллоидных центров) и по крайней мере два неустойчивых центра между 6000 и 8000 А. Эти последние пики полностью исчезают, если образцы выдерживают 10 дней при 20° С. После облучения азида натрия в атомном реакторе примерно при 100° в спектре его все еще преобладают предшественники коллоидных центров, однако к ним присоединяется широкое плечо в том месте, где следует ожидать полосу коллоидных центров. Действительно, опыты по отжигу при 107° С подтвердили, что предшественники коллоидных центров медленно превращаются в собственно коллоидные центры. Это превращение ускоряется при повышении температуры или под действием быстрых нейтронов, причем в большей мере, чем под действием у-излучения. Повреждения, возникающие под действием нейтронов, ведут к образованию участков, необходимых для осаждения коллоидных центров. Они могут также вызывать образование вакансий, необходимых для ускорения диффузии к этим участкам. При нагревании до 280° коллоидные центры образуются очень быстро. [c.159]

Карлсон и соавт. [47 ] приводят доказательства в пользу образования N-атомных центров в Х-облученном NaNs. Кратко оно состоит в следующем. При 77° К наблюдается спектр ЭСР из трех линий g — 2,002, причем каждая из линий показывает тонкую структуру, обусловленную расщеплением в нулевом поле. В дополнение к этому идентифицированы три несовпадающие магнитные оси, которые преобразуются друг в друга при трехкратном вращении вокруг [111]. Поэтому считают, что атомы располагаются в междоузельных положениях, в центре конфигураций, образуемых ближайшими соседними ионами натрия. В результате при температуре ниже 160° К возникает ромбическое искажение. При температуре выше 170° К спектр ЭСР быстро высвечивается. По-видимому, N-атомы соединяются между собой или присоединяются к ионам азида с образованием N -цент-ров, как и в KN3. Прямых доказательств наличия М4-центров в NaNs не имеется. [c.162]

В первой фазе исследования проводились при комнатной температуре. Фотолизу подвергались мелкокристаллические препараты азидов натрия, калия и бария для облучения использовалась ртутная лампа низкого давления, 90% излучения которой приходится на линию 2537 A и 10% — на 1849 A. Томпкинс и соавторы интересовались собственными свойствами чистых соединений. Поэтому они применяли излучение низкой интенсивности и поддерживали глубину разложения в узких пределах. В типичных опытах глубина разложения ограничивалась долями поверхностного монослоя или эквивалентного количества в объеме. Используя простые представления о реакциях в твердых веществах, эти авторы разработали механизмы процессов, широко принятые в то время и позволяющие объяснить полученные результаты. Скоро, однако, были опубликованы первые работы по исследованию центров окрашивания [27, 76], которые привели к идентификации последних [41] и показали, что первоначальный механизм Томпкинса является слишком упрощенным, а при больших глубинах разложения вообще неприменимым. [c.163]

При облучении азида бария в вакууме светом с длиной волны 2537 А, полным спектром ртутной лампы высокого давления или же светом с длиной волны 3650 А начальная скорость разложения пропорциональна квадрату интенсивности, а энергия активации равна 5 ккал-молъ . Этот результат был истолкован как следствие бимолекулярной рекомбинации экситонов, захваченных ловушкой Т, точная природа которой не установлена [c.170]

Хотя приведенная общая схема считается умозрительной, она согласуется с данными по термическому разложению предварительно облученного азида бария (см. ниже) 151, 56]. Так, по этой схеме при глубинах фотолиза, соответствующих начальному уменьшению скорости фотолиза, увеличивается общее число центров, па которых может происходить рост ядер по механизму Багдасарьяна. Все эти центры имеют одинаковую природу благодаря этому сохраняется закон 6-й степени, но постоянная С в а = = С(е— о) увеличивается, в то время как несколько уменьшается. При достижении минимальной скорости фотолиза ловушки превращаются в зародышевые ядра с различной активностью в том смысле, что для их превращения в растущие ядра требуется небольшое число последовательных стадий, несколько отличающееся для различных зародышей. В результате этого наблюдается закон 4-й или 5-й степени. Наконец, после того как скоррсть достигла постоянного значения, все ядра находятся в одинаковом состоянии и растут за счет реакции Ва +Ва->2Ва . В результате при последующем термическом разложении имеет место кубический закон, а значение Ц с возрастанием дозы облучения непрерывно уменьшается. [c.173]

При облучении свежеприготовленного азида серебра ультрафиолетовым светом с длиной волны 2537 А он окрашивается в фиолетовый цвет [59, 65], который обусловлен присутствием небольших, размером примерно 10—20 А, вкраплений серебра на поверхности кристаллов [66]. Аналогичная окраска наблюдается у азида серебра после распада радиоактивного изотопа Ag, введенного в препарат во время его приготовления [67]. Если кристаллы, находящиеся в таком состоянии, подвергнуть отжигу нри температуре между 115и150°в течение 1 час или же облучить видимым светом, обогащенным инфракрасным излучением, то интенсивность имевшейся полосы поглощения снижается, а вместо нее появляется новая широкая полоса около 4800 А. Этот последний пик был идентифицирован Маклареном [59]. Он обусловлен вкраплениями коллоидного серебра размером около 100 А. Исследуя спектр в поляризованном свете, Макларен показал, что когда свет с электрическим вектором, параллельным [001], пропускается по направлению [010], то появляется ник при 4750 А. Если же электрический вектор параллелен направлению [100], то пик смещается к 4900 А. Эти результаты полностью согласуются с предсказаниями теории Ми. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология