Электроноизбыточные центры

Частицы, которые заряжены отрицательно (например, ОН , N", I ) или имеют электроноизбыточный центр (например, кислород в HjO, азот в NH3), называются нуклеофильными. Частицы, обладающие положительным зарядом (например, Н" , N02 ,Br ) или испытывающие дефицит электронов [c.276]

Как и в случае азида калия, Х-облучение азидов рубидия и цезия [37] ири 77° К приводит к образованию двух главных пиков в видимой области спектра острого пика около 5800 А и широкого пика с центром тяжести около 3800 А. При 8000 А наблюдаются пики меньшей интенсивности. Для удобства мы будем считать, что эти пики принадлежат F-центрам, N2-цeнтpaм и электроноизбыточным агрегатным центрам соответственно. К2-Центры быстро высвечиваются под действием нефильтрованного видимого света даже при 77° К, причем это высвечивание сопровождается лишь небольшими изменениями в полосе / -центров. В настоящее время не установлено, образуются ли при этом новые центры, например N4 . Если азиды рубидия и цезия после облучения при 77° К нагревают до комнатной температуры или же облучают при комнатной температуре, то в спектре при 3200—3600 А наблюдается очень широкий пик. Это важное отличие азидов рубидия и цезия от азида калия, в спектре которого широкая полоса электроноизбыточных центров образуется па длинноволновой стороне от полосы /-центров, причем некоторое число остаточных / -центров сохраняется даже при комнатной температуре. По аналогии со спектром азида натрия, который рассматривается в следующем параграфе, можно считать, что широкая полоса в спектрах азидов рубидия и цезия может быть полосой предшественников коллоидных центров, которые в азиде калия образуются только при пагревании до 60° С, Однако доказательства этого отсутствуют. [c.157]

Так как из предшествующих результатов так же, как из существования сопутствующего фоторазложения вполне ясно, что облученные кристаллы содержат стехиометрический избыток металлического патрия, то естественно пытаться искать / -центры и другие электроноизбыточные центры, образующиеся при более низких температурах. В настоящее время в результате изучения спектров ЭСР нет оснований сомневаться [506, в ], что в результате УФ-облучения при 90° К могут образовываться / -центры, поглощающие при 7300 А, причем поглощение, обычно приписываемое Г-центрам, отсутствует. Имеются и другие предложения по отнесению пика 7300 А [28]. Может возникнуть вопрос, не относится ли линия в спектре ЭСР, приписываемая -центрам, в действительности к К4-центрам, которые по крайней мере в КаКз до [c.159]

Полярные протонные растворители-, эта группа включает такие важные растворители, как вода (е = 78), спирты, карбоновые кислоты, аммиак и формамид е = 109). Вследствие большой диэлектрической проницаемости эти растворители способствуют диссоциации ионных пар и солей. Кроме того, за счет своих свободных электронных пар они могут путем нуклеофильной сольватации стабилизировать центры с недостатком электронов (например, катионы), а за счет кислотных Н-атомов — электрофнльно стабилизировать электроноизбыточные центры (например, анионы). Эти особенности проявляются также в том, что данные растворители обычно существуют в ассоциированном состоянии. Тенденция к образованию водородных связей возрастает с ростом кислотности растворителя, поэтому она особенно сильно выражена, например, у муравьиной кислоты. [c.205]

Характерной особенностью для карбонильной группы является то, что п-электронное облако смещено к более электроотрицательному атому кислорода, вследствие чего связь сильно поляризована. Углеродный атом является электронодефицитным центром, а кислород — электроноизбыточным (рис. 38). Плоскостное расположение атомов углерода и кислорода способствует тому, что карбонильная группа становется легко доступной для атаки. [c.331]

Карбонильная группа содержит двойную углерод-кислородную связь поскольку подвижные я-электроны сильно оттянуты к кислороду, углерод карбонильной группы является электронодефнцнтным центром, а кислород карбонильной группы — электроноизбыточным. Поскольку эта часть молекулы плоская, она относительно доступна для атаки сверху или снизу от этой плоскости в направлении, перпендикулярном к ней. Не удивительно, что эта доступная поляризованная группа очень реакционноспособна. [c.599]

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся СН2ОН, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой [c.43]

Электрофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую анион при радикальном центре, и, следовательно, взаимодействуют с электроноизбыточными системами. К таким радикалам относятся -СРз и СН(СО2Е02. Замещение с участием таких радикалов представленно приведенной ниже схемой [c.43]

Теперь можно провести предварительную идентификацию рассматриваемых центров по аналогии со спектрами с KG1, как это было сделано Томпкинсом и Янгом [27]. Центры, обусловливающие появление пика при 5740 A, являются F-центрами, а образование пика при 3500 A обусловливается электронодефицитными центрами или F-центрами того или другого типа. Этот определенный вывод был сделан в связи с тем, что, как установлено, в облученных кристаллах имеется недостаток азота. Исходя из этого центры, обусловливающие поглощение на длинноволновой стороне пика F, представляют электроноизбыточные агрегатные центры, называемые для удобства R, ikf-центрами. Если такое отнесение правильно, то отношение числа агрегатных центров к числу F-центров должно быть структурно чувствительным, поскольку агрегация должна в большей мере происходить в дефектных кристаллах с дислокациями. Для решения этого вопроса было бы полезно исследовать кристаллы, облученные нейтронами, однако это предположение подтверждается и результатами исследования поликристаллических образцов, облученных УФ-излучением при 11° К. Спектр последних в общем таков же, как и спектр монокристаллов, облученных при 77 или 196° К и нагретых затем до комнатной температуры. В поликристаллических образцах отношение агрегатов к F-центрам больше, чем в монокристаллах, и увеличивается но мере уменьшения величины зерна, если и те и другие облучались при 77° К. Результаты работы Розенвассера и соавт. [103] для азида натрия подобны приведенным выше. [c.150]

О существовании таких равновесий сообщалось Миллером и соавторами в двух статьях [50 б, в]. Авторы этих работ рассматривают основной пик при 6100 А по существу как обусловленный переходами электрона, захваченного нарой анионных вакансий, которые могут иметь по крайней мере дйе ориентации. Рост полосы 6100 А при 77° К происходит по закону 1-го порядка. / -Центры не вполне устойчивы даже при этой температуре и медленно распадаются с параллельным ростом пика при 6100 А. Аналогичное превращение может быть достигнуто при облучении светом, соответствующим -полосе. Можно было бы поэтому предположить, что полоса 6100 А обусловлена электроноизбыточными агрегатами, образующимися из -центров в результате термической или оптической коагуляции во время облучения. Однако высокая эффективность образования полосы 6100 А при температуре жидкого гелия исключает это предположение. Вместе с Миллером мы предполагаем, что центр при 6100 А представляет собою первичный продукт. Однако приэтом найдено, что в свеже-облученных кристаллах облучение светом с длиной волны, меньшей 4000 А, может переводить центры при 6100 А в / -центры. Отсюда видно, почему спектральный состав излучения УФ-лам-пы, используемой для первоначального образования центров окраски, может так сильно влиять на отношение интенсивностей пиков 6100/7300 А. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология