Эффекты образование экситонов

Однако экситоны, часто описываемые в случае неорганических соединений, являются экситонами Мотта [103] возбужденный электрон и дырка одновременно не относятся только к одному центру, но находятся на расстоянии друг от друга, которое в среднем составляет величину от одного до нескольких параметров решетки. У молекулярных кристаллов уровни экситонов занимают широкую область энергетического спектра, которая в значительной степени расширяется колебаниями, особенно когда уровни находятся вблизи границы интенсивного поглощения. Этот вопрос будет рассматриваться в следующей книге этой серии. У антрацена наблюдалось размытие уровней экситонов приблизительно от 3 до 8 эб в зависимости от расположения плоскости поляризации света в направлении а или Ь [88]. В большинстве случаев поглощение, без сомнения, было обусловлено образованием экситонов, соответствующих возбужденным состояниям индивидуальных молекул, что доказывается сравнением коэффициентов экстинкции в спектрах молекул и кристаллов [88]. Тем не менее подобное описание с точки зрения теории экситонов Френкеля является, конечно, неполным, так как при энергии поглощенного света даже меньше 8 эв возникают и фотопроводимость и фотоэмиссия электронов, не говоря уже о фотохимической диссоциации. Даже если наблюдаемая фотопроводимость не вызвана освобождением носителей внутри чистого вещества, что кажется вполне возможным [15], то существует фотоэлектронная эмиссия, показывающая (раздел 11,4), что внешний фотоэлектрический эффект связан с ионизацией молекул внутри кристалла. Поглощение, вызывающее эмиссию, по-видимому, непрерывно и может обусловливаться образованием экситонов. [c.662]

Магнитно-спиновые эффекты могут проявляться в радикальных реакциях с участием парамагнитных партнеров. Это реакции рекомбинации радикалов, реакции, протекающие с образованием бирадикалов, реакции радикалов с триплетными молекулами и с парамагнитными комплексами, реакции между триплетными молекулами и т.д. По-видимому, на сегодняшний день наиболее изучена рекомбинация радикалов. Поэтому в этих лекциях преимущественно обсуждается рекомбинация радикалов. Но это вовсе не означает, что магнитно-спиновые эффекты ожидаются только для радикальных реакций. Магнитно-спиновые эффекты могут проявляться в реакциях с участием и других парамагнитных частиц, например, возбужденных молекул в триплетном состоянии, триплетных экситонов. [c.9]

Во многих случаях, фотофизические и фотохимические процессы связаны с образованием триплетных возбужденных молекул или триплетных экситонов. В первой лекции уже отмечалось наблюдение магнитно-спиновых эффектов для аннигиляции триплетных экситонов в молекулярных [c.140]

Третье предположение о наличии распределения участков поверхности по Ез дает кинетическую картину, типичную для хемосорбции на поверхностях с Е, изменяющимися с заполнением. В случае, если отправная стадия активации участков поверхности контролирует скорость адсорбции и не сопровождается перераспределением заряда между объемом кристалла и его поверхностью, заряжение поверхности не должно влиять на скорость процесса. При наличии перераспределения заряда (электронных переходов) такое влияние будет иметь место, и эффекты неоднородности и заряжения будут складываться [31]. Примером активации без заряжения могут служить образования закрепленного или блуждающего экситона и образование дефектов Шоттки и Френкеля. Активация с заряжением происходит при образовании любых форм с переходами электронов и дырок между поверхностью и объемом, например, при образовании поверхностного иона иной валентности, по схеме [c.25]

Имеются две возможности отнесения полос, которые не противоречат немногочисленным теоретическим предсказаниям 1) силой вращения пя -пере-хода можно пренебречь и считать, что эффекты Коттона при 221 и 207 ммк обусловлены двумя длинноволновыми компонентами я я -экситонной полосы 2) эффект Коттона при 221 ммк возникает из-за п-> я -перехода, а эффект Коттона при 207 ммк обусловлен длинноволновой компонентой я я -экситонной полосы. Третье возможное отнесение, в котором пренебрегают предсказаниями экситонной теории при ее применении к поли-ь-пролину II, заключается в том, что эффект Коттона при 221 ммк считается обусловленным п я -переходом, а я я -переход в мономере не дает экситонного расщепления при образовании спирали и, следовательно, для него имеется один эффект Коттона (при 207 ммк). [c.259]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Первый вывод свидетельствует об образовании в системах примесных экситонных состояний, второй — позволяет высказать предположение о том, что в этих спектрах проявляется эффект, аналогичный эффекту, рассмотренному ранее Э. И. Рашба [57] и состоящему в смешивании состояний разнотипных молекул и сводящийся к нему при уменьшении концентрации одной из компонент. Явление, однако, в рассматриваемом случае в значительной мере осложнено взаимодействием между примесными молекулами, приводящим к образованию целой системы примесных экситонных зон. [c.79]

Введение добавок, имеющих дырочную проводимость, приводит к поглощению электронов и снижает вероятность образования возбужденных экснтоиов, способных вызвать колебательное возбуждение и нитрат-ионе. Введение доноров электронов приводит к обратному эффекту. Эти факты находятся в качественном согласии с экситонной теорией. Однако имеющихся данных недостаточно, чтобы сделать выводы о применимости этой теории к нитратам. [c.190]

Если рассмотреть физическую модель состояния жидкофазной системы, то можно отметить, что она в своем составе имеет объемную и связанную фазы (гетерофаза), при этом последняя при наличии униполярных зарядов и парамагнитных частиц играет роль энергоинформационного передатчика в системе и регулирует состояние вещества. Выделение гетерофазы в качестве самостоятельного объекта регулирования состояния вещества обусловлено особыми свойствами данных кооперативноорганизованных структур, основными из которых являются сверхпроводимость и избыток внутренней энергии. Такие свойства гетерофаз проявляются в ряде нелинейных процессов, в результате которых тепловая, акустическая, электромагнитная, электрическая и магнитная энергия сверхслабых внешних полей способна преобразовываться в энергию ион-ради-калов, которые накапливаются в связанных состояниях вещества. Запасенная таким образом энергия в последующих процессах когерентно транслируется по цепочечным структурам в виде продольных электромагнитных волн (электромагнитных вихрей), а также резонансно переизлучается гармоническими волнами в диапазонах волн от инфракрасного до сверхнизкочастотного. Происхождение данных процессов обязано эффектам слабой связи в джозефсоновских контактах. Однако в отличие от классических сверхпроводников, образование и поведение куперовских пар при высоких температурах обусловлено двумерной организацией структуры связанного состояния вещества, обменным электрическим процессам и экситонным механизмам поддержания спаренного состояния зарядов. [c.353]