Коллоидные центры

Выше дано достаточно полное описание зонной энергетической схемы идеального кристалла хлорида калия особенности же кривых, описывающих зависимость Е(к) от к и эффективных масс [4 ] не могут быть перенесены на азиды. Однако на практике электроны и дырки могут захватываться вакантными узлами решетки с образованием F-и F-центров соответственно, а также небольших их агрегатов, поглощающих свет в ближней инфракрасной, видимой и ближней ультрафиолетовой областях [11, 20]. Эти дефекты, в частности -центры и анионные вакансии, могут снижать энергию, требуемую для образования экситона на соседних атомах (а, -полосы) [И, 21]. С топохимической точки зрения более важно, однако, отметить, что локальное снижение энергии, требуемой для образования экситонов, может происходить также на краевых дислокациях [22]. Другим типом дефектов, существование которых имеет громаднейшее значение для реакций термического разложения, являются коллоидные центры. В сущности они представляют собой включения металла, образующиеся обычно в галогенидах щелочных металлов в результате агрегации F-центров [И]. Возникший коллоидный центр можно непосредственно уподоблять дискретным ядрам продукта, на которых в некоторых системах локализуется термическое разложение. Таким образом, создается важное связующее звено между физическими и химическими свойствами этих систем. [c.135]

Ферми коллоидного центра. [c.136]

Уровень Ферми коллоидного центра, если последний находится па поверхности кристалла, должен собственно быть на величину ф — 1 (где ф — фотоэлектронная работа выхода металла, а X — электронное сродство кристалла) ниже, чем нижний край зоны проводимости. К сожалению, величина известна только ориентировочно (0,2 эв). Однако Нильсен и Скотт [24], а также Дойль [25] опубликовали данные, которые показывают, что на кривой фотопроводимости хлорида калия, содержащего коллоидные центры, примерно при 4800 А (2,6 эв) имеется пик ему соответствует энергия, которую можно принять за величину Ф — х-В таком случае зонная схема энергетических уровней хлорида калия будет иметь вид, показанный на рис. 4.3. [c.137]

Рис. 4.11. Поглощение коллоидных центров в азиде калия.

Выводы из результатов исследования спектров ЭСР облученного азида калия приводят к заключению о существовании, помимо коллоидных центров, частиц трех типов, которые мы обозначаем как N4-, N2- и N-атомные центры. Из результатов исследования оптических спектров можно сделать только косвенные заключения, касающиеся вопроса об этих центрах. Это одна из больших лакун в этой области исследования. Одновременные исследования как нарастания, так и убывания оптического поглощения вместе со спектрами ЭСР значительно облегчили бы однозначную идентификацию этих центров. Такие исследования, по-видимому, не проводились, по крайней мере опубликованы не были. [c.153]

В кристаллах, содержащих предшественников коллоидных центров, образовавшихся под действием УФ- или Х-облучения, после нагревания до 330° С наблюдается новая интенсивная, узкая полоса с центром около 5200 А [47 б]. При изменении температуры от комнатной до 4° К эта полоса не смещается и не [c.158]

Рис. 4.13. Зависимость между поглощением предшественников коллоидных центров, -центров (А) и миллеровских -центров (В и В)ъ облученном

Подводя итоги рассмотрения фотолиза азидов щелочных металлов, следует отметить, что связь между фотохимически и термически образующимися ядрами металла не является твердо установленной. Несомненно, однако, что в монокристаллах азида калия коллоидные центры могут возникать при чисто термическом разложении. Отсутствуют также четкие доказательства ускорения термического разложения в результате образования центров окраски в азидах калия и натрия, поскольку образующийся из них металл быстро испаряется. Неясно, образуются ли такие центры, как N4, Р и Гз и другие, чисто термическим путем. Б то же время, несомненно, что образование ядер металла сильно катализируется акцепторам электронов. [c.170]

При интерпретации свойств этих систем возникает одно необычное затруднение. В результате случайного совпадения ожидаемое положение уровня Ферми в металлических вкраплениях часто соответствует той же самой энергии, что и предполагаемый первый экситонный уровень. В виду этого теории фотопроводимости, обусловленной диссоциацией экситонов, будучи, вероятно, в принципе правильными для азидов, совершенно не затронутых разложением, должны быть дополнены теорией фотопроводимости частично разложенных азидов, учитываюш,ей ионизацию донорных коллоидных центров. Поскольку фотолиз неизбежно сопровождается разложением, то его исследования всегда проводятся на частично разложенных препаратах это справедливо также в отношении большинства опубликованных данных по фотопроводимости. [c.186]

Формирование примесных центров начинается с возникновения простейших частиц серебра (первичных молекулярно-коллоидных центров), которые укрупняются и при дальнейшем росте переходят в кристаллические зародыши с металлической связью. Такие вторичные центры и представляют собой центры скрытого изображения или вуали (см. раздел 1.4). [c.130]

М. Л. Михельсон [32, с. 3—62] термодинамическими расчетами показал, что магнитные поля могут активировать коллоидные центры кристаллизации. Это влияет на кинетику роста кристаллов солей жесткости на намагниченных частицах магнетита. Представляется возможным обосновать полиэкстремальную зависимость эффекта воздействия от напряженности магнитного поля и экстремальную — от скорости потока (это подтверждено расчетами на ЭЦВМ). Дальнейшие опыты показали, что при одинаковом химическом составе раствора бикарбоната кальция после магнитной обработки кристаллизация на частицах магнетита происходит со значительно большей скоростью, чем на таких же частицах кальцита [19, с. 159—161]. В этой работе М. Л. Михельсон описывает один из возможных, по-видимому, частных механизмов воздействия магнитной обработки на процесс кристаллизации. [c.108]

Образование новых активаторных полос в спектрах поглощения щелочно-галоидных кристаллофосфоров при их аддитивном окрашивании впервые обнаружили и изучали М. Блау [2911 и затем А. Топорец [290]. Было показано, что в спектрах поглощения щелочно-галоидных фосфоров, окрашенных аддитивным способом в парах щелочного металла либо по методу Арцыбашева, возникают дополнительные полосы, которые упомянутые авторы приписывали атомарным и коллоидным центрам активирующей примеси. [c.207]

Как и в случае азида калия, Х-облучение азидов рубидия и цезия [37] ири 77° К приводит к образованию двух главных пиков в видимой области спектра острого пика около 5800 А и широкого пика с центром тяжести около 3800 А. При 8000 А наблюдаются пики меньшей интенсивности. Для удобства мы будем считать, что эти пики принадлежат F-центрам, N2-цeнтpaм и электроноизбыточным агрегатным центрам соответственно. К2-Центры быстро высвечиваются под действием нефильтрованного видимого света даже при 77° К, причем это высвечивание сопровождается лишь небольшими изменениями в полосе / -центров. В настоящее время не установлено, образуются ли при этом новые центры, например N4 . Если азиды рубидия и цезия после облучения при 77° К нагревают до комнатной температуры или же облучают при комнатной температуре, то в спектре при 3200—3600 А наблюдается очень широкий пик. Это важное отличие азидов рубидия и цезия от азида калия, в спектре которого широкая полоса электроноизбыточных центров образуется па длинноволновой стороне от полосы /-центров, причем некоторое число остаточных / -центров сохраняется даже при комнатной температуре. По аналогии со спектром азида натрия, который рассматривается в следующем параграфе, можно считать, что широкая полоса в спектрах азидов рубидия и цезия может быть полосой предшественников коллоидных центров, которые в азиде калия образуются только при пагревании до 60° С, Однако доказательства этого отсутствуют. [c.157]

Изложенный выше в настоящем разделе материал основан на результатах более ноздних исследований и позволяет правильнее понять результаты ранних и более подробных работ Розенвассера и соавт. [103] по у-облучению микрокристаллического азида натрия при комнатной и более высоких температурах. Согласно этой работе, при комнатной температуре образуется интенсивный устойчивый пик при 3400 А (предшественник коллоидных центров) и по крайней мере два неустойчивых центра между 6000 и 8000 А. Эти последние пики полностью исчезают, если образцы выдерживают 10 дней при 20° С. После облучения азида натрия в атомном реакторе примерно при 100° в спектре его все еще преобладают предшественники коллоидных центров, однако к ним присоединяется широкое плечо в том месте, где следует ожидать полосу коллоидных центров. Действительно, опыты по отжигу при 107° С подтвердили, что предшественники коллоидных центров медленно превращаются в собственно коллоидные центры. Это превращение ускоряется при повышении температуры или под действием быстрых нейтронов, причем в большей мере, чем под действием у-излучения. Повреждения, возникающие под действием нейтронов, ведут к образованию участков, необходимых для осаждения коллоидных центров. Они могут также вызывать образование вакансий, необходимых для ускорения диффузии к этим участкам. При нагревании до 280° коллоидные центры образуются очень быстро. [c.159]

Однако, как указали Бартлетт и соавторы [64] и Янг [65], такая предварительная интерпретация результатов Макларена и Роджерса [59] может применяться только к свежим неразложен-ным образцам азида серебра. Следует рассмотреть, допустимо пи пренебрегать влиянием небольших вкраплений серебра или окиси серебра на поверхности азида. Как показывают приведенные ниже данные но фото- и полупроводниковой проводимости частично разложенного азида серебра, поведение образцов Макларена нри нагревании до 115° в течение 50 мин говорит о том, что поверхность их загрязнена металлическим серебром. Кроме того, Макларен и Роджерс из различных опытов получили два значения энергии термического возбуждения (0,31 и 0,45 эв), разница между которыми слишком велика,чтобы считать их характерными для чистого кристалла. Бартлетт и соавторы считают, что такое различие нельзя объяснить диссоциацией экситонов, которые не наблюдались в спектре поглощения. Поэтому они подчеркивают необходимость рассмотрения возможности действия поверхностных вкраплений серебра в качестве промежуточных ловушек нри междузон-ном переходе. Иначе говоря, электрон оптически возбуждается из валентной зоны па коллоидный центр, из которого он в резуль- [c.178]

Если азид серебра нагревают примерно до 180°, причем время нагрева должно быть достаточным, чтобы глубина разложения составила около 0,1%, а затем медленно охлаждают (0,2 град- мин ) до комнатной температуры, то спектр показывает присутствие истинных коллоидных центров, в то время как в быстроохлаж-денных кристаллах преобладают небольшие вкрапления серебра, которые поглощают свет около 4200 А. Они могут быть разрушены путем оптического высвечивания облучением при комнатной температуре видимым или красным светом или же нагреванием при 135° в течение 8 час. Опять же если образцы, облученные ультрафиолетовым светом и имеющие в спектре заметную полосу поглощения нри 4200 А, освещать видимым или красным светом или же нагревать несколько часов при 135°, то поглощение при 4200 А уменьшается, а пик у 4960 А растет и становится более острым. [c.179]

Кривая охлаждения имеет наклон, соответствующий 1,08 эв. В конце этого термического цикла при условии, что азид был совершенно свежим, образец спекается в твердый кусочен, сохраняющий совершенно белый цвет, не обладающий фотопроводимостью даже в синей области спектра и не показывающий эффекта Холла. Поведение такого образца подтверждает, что препараты Макларена должны были содержать поверхностные вкрапления серебра, поскольку нри нагревании таким же образом состаренных или предварительно слегка облученных кристаллов азида серебра в них неизменно образуются коллоидные центры. Поэтому [c.180]

Очевидно, что в результате разложения появляются донорные уровни, обусловленные присутствием коллоидных центров. В быстроохлажденных образцах электронные ловушки нарушают равенство между п — числом электронов проводимости ш Ng — числом незаполненных донорных уровней. Таким образом, в хорошо отожженных образцах Ng = п, так что при измерении получают Е/2, между тем как для быстроохлажденных образцов а поэтому измерение дает Е. Ввиду этого было высказано предварительное предположение, что донорные уровни, обусловленные наличием коллоидных центров, в низкотемпературной модификации лежат на 0,78 эв (термическая энергия), а в высокотемпературной модификации — на 0,56 эв ниже зоны проводимости. Первая из этих величин удовлетворительно совпадает с термическим эквивалентом (0,8 эв) оптической энергии фотопроводимости. [c.183]

Для того чтобы возникла наблюдаемая т. э. д. с. Р-типа, необходимы частицы—носители тока, которыми могут быть или междо-узельпые катионы или же анионные вакансии. Геометрия кристаллической решетки азида серебра [1 ] показывает, что межплоскост-ная диффузия в направлении [001 ] должна требовать наименьшей энергии. Поэтому предполагается, что подвижными частицами в частично разложенном азиде серебра являются электроны, поставляемые коллоидными центрами, и междоузельные катионы. [c.184]

Образование ядер путем агрегации -центров — процесс, хорошо известный для галогепидов щелочных металлов при высоких температурах [76]. Томпкинс рассмотрел вопрос, в какой мере этот механизм может быть применен для азидов (ср. азид калия, который образует коллоидные центры при 276°) [77,78]. [c.232]

Коллоидные центры кристаллизации могут быть активированы магнитным полем, что оказывает влияние на кинети ку роста кристаллов солй4 жесткости [77]. Установлены по-лиэкстремальная зависимость этого явления от напряженности магнитного поля и экстремальная зависимость от скорости потока воды. После магнитной обработки раствора бикарбоната кальция образование центров кристаллизации протекает бол(ве интенсивно, чем в обычных условиях кристаллизации. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология