Корреляция конфигураций циклических соединений

Для определения конфигурации геометрических изомеров в ряду олефинов существуют четыре метода. Их можно сравнить с методами определения конфигурации энантиомеров (гл. 5) и особенно с методами, которые применяют для определения конфигурации геометрических изомеров в циклических соединениях (разд. 7-16). В настоящем разделе мы остановимся на двух из них, а именно на определении конфигурации, исходя из образования или раскрытия цикла, и на химической корреляции. Два других метода, основанные на физи- [c.311]

Вторым методом определения конфигурации в случае геометрической изомерии этиленов, как и при оптической изомерии или геометрической изомерии циклических соединений, является химическая корреляция. Согласно этому методу, соединение неизвестной конфигурации химически связывают с соединением, конфигурация которого известна. Как и в случае циклических соединений (гл. 7), следует остерегаться изменения конфигурации в процессе необходимых химических превращений. Всегда лучше проводить корреляцию с обоими конфигурационными изомерами неизвестного строения, чтобы быть уверенным, что они коррелируются с различными изомерами известного строения. [c.314]

Нельсен и Хинтц [И, с. 96] при анализе значений 1/2 ряда циклических производных гидразина, для которых был определен угол между исходными орбиталями пх и /22, наблюдающуюся антибатность между величинами ПИ и 1/2 объяснили тем, что на 1/2 существенное влияние оказывает пространственное строение катион-радикала, которое в данном случае характеризует катион-радикал в наиболее выгодной конфигурации. Представлена также хорошая корреляция между первым потенциалом ионизации и потенциалом полуволны окисления в широких рядах соединений [И, с. 93]. [c.56]

Для циклических спиртов трудно сформулировать общее правило корреляции между знаком оптической активности и абсолютной конфигурацией, ввиду того что знак может меняться в зависимости от величины алкильной группы, присоединенной к ксантогенатной группировке. Так, метплдитиокарбонатное производное г ис-3-метилциклогексанола (1Уа) дает отрицательный знак, а соответствующее тритильное производное 1Уб— положительный, амплитуда кругового дихроизма соединения 1Уа мала по сравнению с 1Уб, Все это, по-видимому, указывает на присутствие в равновесном состоянии приблизительно одинаковых количеств ротамеров. Значительно большая оптическая активность соединения 1Уб наводит на мысль, что в этом случае преобладает один из ротамеров, так как атом серы связан с более объемистой группой. Аналогичные наблюдения можно сделать и для гранс-производных (У). [c.199]