Поворотная изомерия циклические соединения

Конформации — эт такие альтернативные конфигурации молекулы, которые в принципе могут быть получены при внутреннем вращении без разрыва химических связей. Таким образом, термин поворотный изомер является обычно синонимом термину конформация В литературе и на практике первый из этих терминов более широко используется в случае молекул с открытой цепью, а второй — в случае циклических соединений. [c.355]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

Основные типы изомеров, определяемые их возникновением в результате ограниченного вращения, т. е. поворота одних атомов или атомных групп по отношению к другим, были названы поворотными изомерами, а сама изомерия — поворотной изомерией. Но кроме поворотных изомеров существуют типичные для некоторых циклических органических соединений переходы типа ванна — кресло , что, например, характерно для циклогексана. [c.96]

Из сказанного очевидно, что для циклических систем особое значение должны иметь вопросы поворотной изомерии (конформации). И действительно, само понятие об этом типе изомерии создавалось сначала на примере циклических соединений и лишь позднее было перенесено на соединения ациклического ряда. [c.103]

В спектрах жидких хлорпроизводных и их растворов наблюдается, кроме одной полосы поглощения в области 750—700 см вторая — в области 690—650 см К Это обусловливается наличием поворотных изомеров транс- и гош- для простых галогеналкилов, аксиальных и экваториальных в случае циклических соединений. Так, например, в жидких хлористых алкилах, кроме полосы транс-формы в области 750—700 см , наблюдается полоса гош-изомера при 650 у хлорциклогексана полосы С—С1 находятся при [c.49]

Полиметиленовые циклы с достаточно большим числом атомов углерода п могут иметь более одной конфигурации с шахматным или примерно таковым расположением атомов при всех связях С—С, и, следовательно, становится возможным наличие нескольких различных поворотных изомеров. Хорошо известно также, что циклические соединения с некоторым промежуточным размером кольца (значения от 7 до 12) имеют необычные химические свойства [143, 147], но конфигурации этих молекул еще не являются общеизвестными. Циклы Се и Сю могут иметь лишь одну шахматную форму углеродного скелета, которая, казалось бы, не должна быть неустойчивой (си.мметрии С,1, и С ,, соответственно). Однако если рассматривать пространственную модель, то оказывается, что взаимодействия между несвязанными атомами водорода через цикл делают эту форму значительно менее устойчивой, чем этого можно было ожидать. Сообщалось, что эти циклы имеют, по-видимому, только одну устойчивую конфигурацию, причем в случае циклооктана это скорее всего конфигурация 2,1 [148], а в случае циклодекана это, вероятно, иецентро- [c.405]

Отсутствие двух карбонильных полос в спектрах большинства оксалатов легко понять, если учесть, что эти соединения обычно имеют гранс-строение, и поэтому симметричное валентное колебание карбонильной группы не должно проявляться в инфракрасном спектре поглощения. В случае цыс-форм в спектре должны быть две полосы, и они действительно наблюдаются у цис-диметилокса-лата [34]. Абрамович [32] наблюдал также сложные карбонильные полосы при проведении температурных исследований оксалатов и отнес эти полосы к существованию различных поворотных изомеров. Появления подобной дублетности можно ожидать у циклических ос-дикетонов, в которых карбонильные группы должны занимать г( с-положения. Тем более странно, что этот эффект никогда не наблюдался у о-хинонов, в которых ароматическое сопряжение должно способствовать копланарности карбонильных групп, т. е. приводить их в положение, особенно благоприятное для колебательного взаимодействия. Только один пример дублетности этого рода найден в случае аценафтахинона, хотя есть все основания считать, что именно это соединение не является истинным хиноном. [c.143]

Поведение а, р-ненасыщенных р-аминокетонов в значительной мере такое же. В определенных условиях они могут образовывать гране-конфигурации, при которых образование водородной связи невозможно в этом случае наблюдаются обычные карбонильные полосы, характерные для а, р-ненасыщенных кетонов. Однако приготовленные специальным методом в особой кристаллической форме а, р-ненасыщенные р-аминокетоны представляют собой цис-циклические системы с внутримолекулярной водородной связью С0 при этом появляется при 1640—1600 см [147—150]. Домбровский [151, 152] провел подробное исследование восьми соединений этого типа и их дейтероаналогов. Он приготовил кристаллические образцы соединений в цис- и гранс-формах и провел отнесение отдельных частот. В ряду соединений в г ыс-форме карбонильная полоса около 1620 см относится к связанному колебанию, обусловленному взаимодействием связей СО и С=С, а вторая енаминоке-тонная полоса отнесена в область частот 1520—1470 сж . Третья полоса с промежуточным значением частоты отнесена к деформационному колебанию КНг. Домбровский [268] исследовал также поворотную изомерию К-диалкилпроизводных соединений. [c.174]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]