Карбонильные соединения, круговой дихроизм

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

С тех пор как методы определения оптической активности — вращательная дисперсия и круговой дихроизм — начали развиваться, они используются главным образом для детальных исследований карбонильной группы в жестких асимметричных структурах. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, кетогруппа имеет оптический переход слабой интенсивности при 300 ммк, который достаточно чувствителен к асимметричному окружению следовательно, поглощение не является помехой для проведения измерений. Во-вторых, стероиды и терпены предоставляют большой выбор соединений с карбонильной группой, абсолютная конфигурация которых обычно уже определена с помощью различных других методов. На основе этих соединений установлен ряд эмпирических правил, и они могут быть использованы в дальнейшем для решения специальных проблем. [c.109]

При изучении природных соединений часто возникает проблема локализации карбонильной группы в полициклическом скелете молекулы. С этой проблемой можно встретиться также при частичном восстановлении дикетонов. В ряде случаев метод кругового дихроизма дает простое решение, поскольку в зависимости от положения в стероидном скелете карбонильная группа имеет кривую кругового дихроизма, характеристическую по знаку и форме. [c.127]

Уменьшение кольца О оказывает сильное влияние на величину кругового дихроизма карбонильной группы, находящейся в положении 11. Так, например, соединение ЬХХХУ имеет нормальную по положению максимума и знаку кривую кругового [c.159]

В предыдущих главах мы рассматривали оптически активные соединения с простым хромофором — это была главным образом карбонильная группа. Однако в некоторых случаях оптический круговой дихроизм может быть с успехом применен к соединениям, молекулы которых содержат значительно более сложные хромофоры. В качестве примера мы исследуем три ряда природных соединений — кобаламины, группу пигментов типа антрахинона, а также полипептиды, белки и нуклеиновые кислоты. [c.224]

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

С середины 60-х годов лаборатория Джерасси также включилась в работы по изучению органических соединений с помощью эффекта Фарадея, но основное внимание Джерасси, а затем и других исследователей было уделено изучению магнитного кругового дихроизма. Эффект Фарадея проявляется здесь в том, что под влиянием магнитного поля правый и левый циркулярно-поляризованные лучи света взаимодействуют с поглощающей их средой неодинаково. На ]Международном конгрессе по чистой и прикладной химии в Риге в 1971 г. Джерасси уже сообщил о результатах изучения методом магнитного кругового дихроизма широкого круга соединений, таких, как металлопорфирины, коррины, ароматические углеводороды, карбонильные соединения, пуриновые и пиримидиновые основания и их нуклеозидпые производные [23]. [c.211]

В качестве примера применения полукеталей рассмотрим восстановление одной из карбонильных групп и двойной связи в кольце соединения ХХУП, что ведет к образованию соединений ХХУП или XXIX . На рис. 63 дана кривая кругового дихроизма соединения, полученного при восстановлении XXVII. [c.128]

Для того чтобы определить влияние уменьшения кольца на величину кругового дихроизма карбонильной группы кольца В, находящейся в а-положении по отношению к 18-метильной группе, мы рассмотрим два соединения, содержащие соответственно 17-кетогруппу в кольце О (ЬХХХ У) и 16-кетогруппу в том же кольце (ЬХХХУ) [21]. Оба соединения имеют также сопряженные кетогруппы в кольце А, но, как видно из рис. 88, [c.159]

Как видно из рис. 90, оптическая активность соединения ЬХХХУП с точки зрения ее знака и отсутствия тонкой структуры аналогична активности сопряженного 12-кетона, в котором кольцо С состоит из шести звеньев. Однако наблюдается гип-сохромный сдвиг порядка 10 ммк, и после вычитания вклада, обусловленного 3-карбонильной группой (пунктирная кривая), оказывается, что амплитуда максимума кругового дихроизма ( 2,6) больше, чем для обычных ненасыщенных 12-кетосоеди-нений (около —2) . В дальнейшем мы увидим, что круговой дихроизм сопряженных кетонов, по-видимому, обусловлен в основном искажением двойной связи. Это искажение носит почти один и тот же характер в обоих типах соединений, но оно несколько больше в соединениях с увеличенным кольцом С. Это [c.160]

В соединении ЬХХХУШ, в котором сочленение колец А и В имеет 1 ис-ориентацию, знак кругового дихроизма 3-карбонильной группы такой же, как и в нормальном ряду, но амплитуда в первом случае несколько больше (Д8 =—1 вместо—0,8). [c.162]

Ненасыщенные монокетоны IV и V, по-видимому, не имеют заметного эффективного дипольного момента, поскольку амплитуды кругового дихроизма этих соединений почти одни и те же в каждом из растворителей. Это не удивительно, так как дипольный момент карбонильной группы направлен вдоль оси хромофора и вследствие симметрии влияния матрицы, образованной молекулами растворителя, сводится к нулю. В круговом дихроизме заметное влияние могут оказать только структурные изменения в непосредственной близости от хромофора. Поэтому дипольные моменты гидроксильных групп не играют существенной роли. Ненасыщенные кетоны VI и VII также имеют малый эффективный дипольный момент. Иные результаты были получены для соединения VIII, однако в настоящее время для них нет объяснения. [c.260]

Поскольку ниже будут рассмотрены оптические свойства оптически активных хромофоров, следует напомнить, что их можно разделить на две группы [15] собственно днссимметричные хромофоры (inherently dissymmetri ) и симметричные хромофоры, которые асимметрично возмущены. Оптическая активность соединений, принадлежащих к первой группе, обусловлена геометрией таких хромофоров, как, например, у скошенных дифенилов (см. ниже). Оптическая активность соединений, принадлежащих ко второй группе, наводится в хромофоре его окружением, например, в карбонильной группе, находящейся в асимметричном окружении (см. ниже) [15]. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм данного хромофора отражают оптические свойства его полосы поглощения и подробно обсуждены в современных монографиях [2—5]. [c.103]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология