Абсолютная конфигурация химические

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Стереохимические отнощения в ряду природных аминокислот, входящих в состав белков, в настоящее время достаточно ясны. В их исследовании можно различить две стадии — во-первых, установление стерических отношений между аминокислотами и, во-вторых, установление абсолютной конфигурации. Решающую роль в изучении обеих проблем сыграло химическое превращение различных соединений друг в друга -без затрагивания асимметрического атома углерода, иными словами, непосредственное установление конфигурационного соответствия химическим путем. [c.365]

Первая группа методов установления абсолютной конфигурации имеет химический характер и заключается в том, чтобы свести строение неизвестного соединения к молекуле с заведомо известной конфигурацией или вывести его из [c.108]

Таким путем нельзя определить абсолютную конфигурацию вещества, но можно вещества, обладающие одинаковой совокупностью свойств, объединить в одну группу. Предполагают, что они обладают одинаковой пространственной конфигурацией. Обязательным условием для такого рода суждения о строении оптического изомера является совпадание полученных при исследовании различных физико-химических свойств результатов распределения энантиоморфных форм на две группы. [c.60]

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13). [c.154]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Использование символов о и ь проекций Фишера для обозначения абсолютной конфигурации имеет ряд неудобств, связанных с необходимостью устанавливать структурное родство с глицериновым альдегидом. В некоторых случаях одну и ту же хиральную структуру одинаково легко можно отнести как к С-, так и к ь-глицериновому альдегиду в зависимости от выбранного пути гипотетического химического превращения. Винная кислота является как раз таким примером. На приведенной ниже схеме показано, как ( + )- или (—)-винную кислоту можно получить путем превращений из о-глицеринового альдегида, сохраняя его конфигурацию во всей последовательности реакций (Ы. В. Изображенные химические превращения — гипотетические, в каждой схеме пунктирная рамка ограничивает хиральный центр, конфигурация которого совпадает с конфигурацией о-глицеринового альдегида.) [c.205]

Для каждой данной пары антиподов совершенно законен вопрос об их абсолютной конфигурации, однако химическими методами можно установить лишь относительную конфигурацию, т. е. установить серию веществ одной конфигурации путем химического превращения одних веществ этой серии в другие. При этом нельзя затрагивать химические связи с асимметрическим углеродом, так как это часто связано с изменением конфигурации в энантиомерную (см. вальденовское обращение, стр. 394). Однако достаточно установить абсолютную конфигурацию для любого [c.382]

Эти методы, как и химические корреляции, не являются прямыми и требуют сравнения с образом с известной абсолютной конфигурацией, поэтому их следовало бы называть корреляционными. [c.41]

Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, то их конфигурация (исключая хиральность, или абсолютную конфигурацию хиральных частиц, см. об этом раздел 1.3.6) относительно просто может быть определена с использованием физических (в особенности спектральных) или химических методов исследования [1.3.4]. [c.103]

Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН - нлн СНз-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СНа-группы и относительную стереохимию всего соединения Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков обычно это достигается периодатным окт слением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса. [c.256]

Ферментативное расщепление. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи — гликозидазы (см. стр. 399). Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких (физиологических) условиях. Применение специфических гликозидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы. [c.449]

Из этанола и неорганических реагентов получите бутандиол-1,3. Как отличается он по химическим свойствам от изомерного ему бутандиола-2,3 Изобразите проекционные формулы его оптических изомеров и обозначьте их абсолютные конфигурации (к и 5). [c.218]

Основной трудностью при определении абсолютной конфигурации хиральных немезоморфных соединений является достаточно сложная взаимосвязь между конфигурацией растворенного вещества и знаком индуцированной спирали. Так, изменение растворителя может сопровождаться изменением знака спирали [91]. Это указывает на то, что взаимодействие растворитель—растворенное вещество, ответственное за образование холестерической структуры раствора, является существенно специфическим и требует учета природы компонентов. Было предложено несколько моделей, описывающих образование индуцированной холестерической мезофазы и учитывающих строение компонентов и их химическую природу [92-94]. [c.243]

Природное вещество превращают в подходящее производное, которое благодаря асимметрии групп, участвующих в его образовании, может далее участвовать в химической реакции с сохранением асимметрических центров, причем направление реакции зависит от абсолютной конфигурации исходной молекулы. Этот подход достаточно общий и все чаще используется сейчас. [c.693]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Для более простого родственного соединения, оптическая активность которого вызывается хиральностью парациклофа-новой структуры и асимметрическим центром в боковой цепи (XXIII, К = СНа—СНОН—СНз), с помощью химической корреляции и по данным ЯМР доказана абсолютная конфигурация XXIII [35]. [c.516]

Изомеры А и В называются оптическими антиподами, или энан-тиомерами. Их химические свойства одинаковы, а из физических свойств различие только во вращающей способности. Действительно, они вызывают вращение плоскости поляризации плоскополяризован-ного света (см. курс оптики). Абсолютные величины угла вращения одинаковы для обоих антиподов одна из них положительна, другая отрицательна. Говорят, что один антипод является правовращающим, а другой — левовращающим, но а priori нельзя знать, будет ли, например, А правовращающим, а В левовращающим, или наоборот проблема определения абсолютной конфигурации слишком сложна, чтобы рассматривать ее здесь. Смесь равных количеств двух оптических антиподов не оказывает действия на поляризованный свет такая смесь называется рацемической смесью оптических изомеров. [c.79]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Прежде ЧС1М перейти к классификации стероидов и их номенклатуре, отметим, что пространственное положение заместителей в молекуле принято обозначать Греческими буквами а и (3. Буква а обозначает транс-положение заместителя по отношению к ближайшей метильной группе, которую условно считают лежаш,ей над основной плоскостью молекулы (в дальнейшем, при обсуждении вопроса об абсолютной конфигурации стероидов, мы увидим, что это соответствует действительности) буква (3 означает цис-положение заместителя по отношению к 70й же группе. Принятая сейчас классификация стероидов, с одной стороны, отражает их химические особенности, а с другой — их физиологическое действие. [c.270]

Абсолютная конфигурация ) аксиальных а-галогенокето-нов определяется в несколько стадий. Все стадии (за исключением первой стадии, не всегда обязательной) осуществляются с микроколичествами веществ, которые к тому же не расходуются 1) если замещение можно провести в положения а и а, а точное положение атома галогена не известно, то его положение необходимо установить химическим путем 2) аксиальная ориентация а-галогенциклогексанона должна получить подтверждение методами ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии 3) должны быть сняты кривые дисперсии вращения. [c.348]

Часто конечная характеристика органического соединения, выделенного из природного источника, предусматривает определение его стереохимической принадлежности, т. е. оптической чистоты и абсолютной конфигурации. Во многих случаях количество выделенного образца слишком мало, чтобы его можно было изучить хирооптиче-скими методами или с помощью ЯМР. В таких ситуациях исключительно важное значение приобретает хиральная хроматография. Если необходимое разделение энантиомеров достигнуто, хроматографический метод дает непосредственную информацию о химической и оптической чистоте образца. Более того, если доступны синтетические стандарты, стереохимические корреляции выполнить несложно. [c.178]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

Антибиотик флавофунгин имеет ту же химическую формулу, что и микотицин. Однако имеются различия в их удельном вращении и рентгенограммах порошков. Расхождение их в оптических свойствах могут быть объяснены либо различным содержанием компонентов (у флавофунгина компоненты А и В находятся в соотношении 10 1), либо отличиями в абсолютной конфигурации одного или более асимметрических центров. [c.46]

Разумное сочетание уже известных в настоящее время физико-химических и химических методов позволяет в большинстве случаев устанавливать структуру моносахаридов и их производных с использованием очень малого количества вещества. Наиболее узким местом является отсутствие достаточно разработанных микро- и субмикрометодов определения абсолютной конфигурации моносахарида без его препаративного выделения. Применяемые для этой цели биохимические методы, основанные на избирательной ферментативной реакции одного из антиподов, недостаточно универсальны. При их использовании необходима новая ферментная система для каждой новой пары антиподов, и, кроме того, они вообще непригодны для большинства производных моносахаридов. Поэтому существенное значение имела бы разработка более общих методов, позволяющих относить моносахариды к О- или .-ряду, например хроматографических мето- [c.627]

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к созданию в 1966 г. новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,. У-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП), или правил последовательного старшинства. Эта система в насто-яшее время практически вытеснила D, -систему Фишера (последняя, однако, все еше употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R или S, строго и однозначно определяюшие абсолютную конфигурацию. [c.38]

Физические и химические свойства. Глицериновый альдегид — бесцветное сиропообразное вещество со сладким вкусом, легко растворяется в воде. Молекула глицеринового альдегида содержит асимметрический атом углерода и является хиральной. Известны два энантиомера глицеринового альдегида, они оптически активны. Один нз них, (-Ь)-изомер, вращает плоскость поляризации света вправо, а другой, (—)-изомер, влево. Правовращающий изомер обозначают буквой Ь, а левовращающнй — Установлена абсолютная конфигурация О- и -изомеров глицеринового альдегида [c.500]

Произвольное присвоение лево- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через О- и Ь-символы, было вынужденным шагом (вспомним, что это было сделано в самом начале XX века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого И Бийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация В- и Ь-глицериновых альдегидов оказалась такой, какую приписал им А М Розанов Это счастливое совпадение позволило Избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю- [c.305]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

Определение относительной и абсолютной конфнгурацин. Наиболее полезным применением данных по дисперсии оптического вращения следует считать в настоящее время определение относительной и абсолютной конфигурации. При классическом структурном анализе эти две проблемы решаются обычно раздельно метод дисперсии оптического вращения одинаково пригоден п для той и для другой цели, в связи с чем в настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о применении этого метода для решения обеих проблем. Химические способы определения конфигурации обсуждаются в гл. 19 (см. кн. И). [c.438]

Сравнение кривых дисперсии оптического враш ения привело, однако, к неверному определению абсолютной конфигурации эремофилона [109]. Прямой химической корреляцией с соединениями известной конфигурации доказана форм ла GXIX [403] [c.441]

В то время, когда принималась абсолютная конфигурация глицеринового альдегида, не существовало возможности выяснить, какой в действительности является конфигурация (- -)-глицеринового альдегида — XLIV или XLV. Однако любой из двух вариантов имел 50% вероятности оказаться правильным в настоящее время известно, что конфигурация XLIV, т. е. в-конфигу-рация, действительно представляет собой истинную конфигурацию (-1-)-гли-церинового альдегида. Это было определено с помощью особого способа кристаллографического исследования методом рептгеноструктурного анализа, позволившего установить абсолютное расположение в пространстве атомов (-Ь)-тартрата натрия и рубидия. Ранее химическими методами было показано, что конфигурация (- -)-винной кислоты (ХХа) сходна с конфигурацией (-1-)-глицеринового альдегида. Таким образом, в настоящее время может быть найдена абсолютная конфигурация любого вещества, если только она связана, прямо или косвенно, с глицериновым альдегидом. [c.525]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология