Реакции в ряду олефинов

Измерение абсолютных скоростей реакций ряда олефинов с атомами кислорода, полученными как в разряде в молекулярном кислороде, так и по реакции N + N0 N3 4- О, показали, что наличие молекулярного кислорода не влияет на результаты измерения констант скорости реакций атомов кислорода с олефинами [125]. [c.29]

Относительно низкий выход целевого продукта может быть объяснен протеканием ряда вторичных реакций образованием олефина и парафина из третичного галогенида, образованием алкилпроизводных толуола или ксилола, служащих растворителями при проведении реакции [20]. Хотя выходы целевых углеводородов В4С обычно не превышают 40—50%, они все же превосходят выходы, которые можно получить при синтезе углеводородов этого типа другими методами. [c.406]

Имеется ряд патентов, описывающих особые условия реакции простейших олефинов с аммиаком с образованием нитрилов [36]. Рекомендуемые условия — температура около 340°, давление порядка 105,5— 210,9 кг см и присутствие различных катализаторов. Выходы нитрилов как правило, низкие, хотя пропилен и аммиак при указанных условиях [c.380]

Порядок металлов в этом ряду совпадает с порядком для реакции гидрирования олефинов (за исключением меди), а также с порядком активностей гетерогенных катализаторов [c.137]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Химизм полимеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе чрезвычайно сложен [21 ]. Пропилен полимеризуется по механизму, основанному на образовании ионных промежуточных продуктов. Реакция полимеризация сопровождается рядом побочных реакций. Кроме ди-, три-, тетра- и пентамеров пропилена различного строения и более высокомолекулярных полимеров, в конечном счете образуются осколки молекул с 4 и 5 атомами углерода, из которых ири участии пропилена и его полимеров получают олефины, содержащие 7—15 и более углеродных атомов в молекуле, т. е. возможно получить почти весь гомологический ряд олефинов с различными изомерами. Хотя полимеры пропилена чрезвычайно сложны по структуре, они представляют собой почти 100%-ные олефины [21 ] и в них присутствуют лишь следы ароматических, предельных и диолефиновых углеводородов. [c.405]

Для реакции алкилирования фенола, которая изучалась нами, мы применяли ряд олефинов. В табл. 2 показаны результаты синтеза ряда алкилфенолов с почти количественным превращением фенола. [c.74]

При каталитическом гидрировании прежде всего протекает обратимый экзотермический процесс фиксации олефина за счет я-электронов на поверхности катализатора (хемосорбция). За такой активацией следует обратимый и постадийный перенос водорода, такл е активированного за счет хемосорбции. В ряде случаев кинетические данные позволяют считать, что на стадии, определяющей скорость реакции, адсорбированный олефин реагирует с водородом из газовой фазы. Как правило, наблюдается (г/с-присоединение, при котором субстрат атакуется пространственно с наименее затрудненной стороны. [c.225]

Если же в реакции участвует олефИн с Нечетным числом атомов углерода, то всякое вытеснение этиленом наряду с последующим образованием триэтилалюминия ведет к получению продуктов четного ряда, т. е. принципиально невозможно получить продукт реакции, состоящий только из нечетных представителей ряда. Даже при нормальных условиях опыта должно образоваться некоторое количество веществ с четным числом атомов, углерода. .. . [c.165]

Рассчитанная последовательность реакций находится в. согласии с опытом. Нижний ряд табл. 2 дает в порядке воз- растания Е реакции дегидрогенизации углеводородов, образования вторичных аминов из первичных (например, дифениламина и NHз из анилина, где связь С—N1 близка к =С— —N1), дегидрогенизации аминов, дегидратации спиртов, ди-меризации этилена в бутилен, миграции связи С = С в цепи, дегидрогенизация спиртов, гидрогенизации связи С = М. В таком возрастающем порядке по своей легкости действительно протекают реакции на №. В согласии с опытом расчет дает,, что разность между Е реакции гидрогенизации олефина и Е дегидрирования парафина равна теплоте гидрогенизации, АН —30 ккал моль [47]. [c.27]

Из этих данных видно, что вторичная реакция — гидрирование олефинов — может протекать в присутствии диена. Анализ состава продуктов гидрирования индивидуальных олефинов показывает также, что на всех изученных катализаторах одновременно протекает изомеризация двойной связи (миграция и цис — транс-превращение) (рис. 3). Соотношение скоростей гидрирования и изомеризации зависит в основном от природы катализатора, но изменяется также в зависимости от строения олефина. Из табл. 1 видно, что это соотношение уменьшается в ряду Р1 > КЬ >. N1 > Рс1. [c.165]

Эти реакции были проведены в апротонных растворителях, для которых имеется следующий ряд нуклеофильности по отношению к насыщенному атому углерода F СГ Вг Г. Однако наблюдаемая селективность значительно больше в реакциях фтор-олефинов, что объясняется пониженной электронной плотностью у реакционного центра. [c.240]

Кддг уже отмечалось, известны некаталитические конденсации, которые, как может показаться, механически подобны реакции Дильса-Альдера. Например, известно, что ряд олефинов димеризуется при нагревании с образованием четырехчленных колец [16] [c.182]

На реакции первого типа наряду с полимеризацией пропилена и бутенов (пли их смесей — содимеризация) основан промышленный метод производства ряда олефинов, а также полимербензи-на — высокооктанового компонента бензинов и сырья для нефтехимического синтеза, в том числе присадок к маслам, поверхностно-активных веществ, лаков и т. д. [c.310]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Алкилированием органических кислот олефинами мы будем называть реакцию присоединения 0ргани(чес ких кислот к олефинам по аналогии с алкилированием изопарафинов и ароматических соединений олефинами. Эта реакция была открыта больше 70 лет назад Д. П. Коноваловым [1, 2] и, несмотря на свою простоту, широкую сырьевую базу и большое значение образующихся продуктов — сложных эфиров, не только не внедрена в промышленность, но до последнего времени оставалась плохо изученной даже в лабораторных условиях. Не была установлена сравнительная активность в ряду олефинов по отношению к органическим кислотам, а также активность кислот по отношению к олефинам. Реакция изучалась главным образом на примерах присоединения уксусной и трихлоруксусной кислот к изоолефинам. Оригинальные исследования по взаимодействию органических кислот с нормальными и замещенными олефинами отсутствовали. Патентные сведения относились в основном к уксусной и трихлоруксусной кислотам. Выходы эфиров в лучших случаях составляли 20— [c.7]

С целью установления относительной реакционной способности бензола и некоторых его гомологов по отношению к ряду олефинов Р. П. Волковым и С. В. Завгородним [83] были проведены специальные опыты по взаимодействию бензола п его гомологов, а также бинарных смесей ароматических углеводородов с олефинами в присутствии ВРз Н3РО4. Реакция проводилась обычным способом. Для каждого опыта брался 1 моль ароматического углеводорода. Алкилирование трет.бутилбензола нормальными олё-финами и циклогексеном осуществлялось при 20°. Алкилирование бензола изобутиленом проводилось при 35—40° С в присут-сивиц 10 мол. % катализато<ра и времени 1 —1,5 часа, а смесей [c.114]

Нафталин сравнительно легко алкилируется олефинами в присутствии ВРз 2Н2О [117]. Причем в реакции с пропиленом образуются моно- и диизопропилнафталины, с изобутиленом и высшими олефинами получаются мопоалкилнафталины. Повышенна температуры и увеличение времени реакции повышают выход алкилата. В ряду олефинов, начиная с пропилена, с увеличением числа С-атомов выход алкилата падает. [c.123]

Аллиловый спирт СН2 = СН—СНгОН. В обычных условиях жидкость с резким запахом кипит при 96,7° С плотность 0,85 г/сл . Легко смешивается с водой. Очень реакционноспособное соединение. Для аллиловогоспирта характерны как реакции первичных спиртов предельного ряда, так и реакции, свойственные олефино-вым углеводородам. Аллиловый спирт широко применяется в органических синтезах. Эфиры аллилового спирта находят применение в производстве полимерных материалов, в фармацевтической и парфюмерной промышленности и др. [c.108]

Гипогалогениты можно получать в процессе реакции, добавляя галоген к воде или к водному раствору щелочи, пропуская хлор в водный раствор едкого натра и хлорной ртути [54], в водный раствор мочевины и переосажденного мела [55], применяя водный раствор гипохлорита кальция и двуокись углерода [56] или трет-бутил-гипохлорит [57]. Эмульгирующие агенты увеличивают эффективность присоединения [58, 59]. В присутствии реакционноспособных растворителей, таких, как спирт или кислота, образуется соответствующий простой или сложный галогенза.мещенный эфир 160 с хорошими выходами. Галогензамещенный простой эфир может также образовываться из Ы,Ы-дибромбензолсульфамида и этилового спирта [61]. В присутствии воды Ы-бромацетамид (КБА) образует бром-гидрины [62], а в инертных растворителях он дает дибромзамещен-ные продукты присоединения [63]. Продукты присоединения двух атомов брома получаются в результате ряда сложных реакций между олефинами и М-бромацетамидом [64]. По-видимо.му, сначала присоединяется радикал М-бромацетимидила, а затем, после термического разложения, образуется продукт присоединения двух атомов брома. [c.413]

Алкилирование бензола продуктами крекинга и изучение влияния на эту реакцию концентрации олефинов, температуры, количества и способа приготовления катализатора (AlBrg и Al lg) проведено Тиличеевым и Курындииым Нефт. хоз., 1930, 586]. Был получен ряд гомологов от амил- до децилбензола. [c.428]

В X. р. вступают олефины с открытой цепью и циклооле-( нны. Реакц. способность олефинов уменьшается в ряду этилен > метилакрилат > пропилен > стирол > а-метил-стирол. Вводимая орг. группа присоединяется преим. или исключительно к менее замещенному атому С при двойной связи. Монозамещенные производные этилена дают в результате р-ции олефины с тронс-конфигурацией. Монозамещенные олефины с электроноакцепторными заместителями у атома С при двойной связи или в близлежащем положении обычно испытывают терминальное замещение (заменяется атом Н фупп СН2). [c.224]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

При окислении многих непредельных углеводородов обе реакции (отрыв и присоединение) протекают параллельно, в результате чего образуется смесь гидропероксидов и диалкил-или полиалкилпероксидов. Для ряда олефинов ниже приведен [c.380]

Эти авторы считают, однако, что трехокись вольфрама может с успехом заменить ieтыpexoки ь осмия. При комнатной температуре реакция протекает медленно, но скорость ее заметно возрастает при повышенных температурах и в присутствии следов серной кислоты. К преимуществам трехокиси вольфрама относятся ее нетоксичность и доступность, и, кроме того, с ней гораздо удобнее работать, чем с четырехокисью осмия. При окислении ряда олефинов и некоторых ненасыщенных кислот и сплртов по этому способу были получены удовлетворительные результаты. [c.145]

Альдегиды и кетоны алифатического и ароматического рядов способны также к реакциям присоединения олефинов с образованием замещенных окисей триметилена. Впервые реакция была описана Патерно [194], получившим эти соединения в результате облучения смесей три- и тетразамещенных олефинов и карбонильных соединений солнечным светом. Повторное изучение реакции [47] привело к результатам, указанным на схемах [c.379]

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к алкенам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 314. Кебрих Г., Реакции элиминирования в ряду олефинов , Усп. хим., 37, 608 (1968). Нэс Г. Р., Получение олефинов пиролизом ксантогеиатов. Реакция Чугаева, в кн. Органические реакции , т. 12, изд-во Мир , М., 1965, гл. II, стр. 71. [c.1073]

В заключение этого раздела необходимо отметить, что для ряда реакций олефинов характерны специфические особенности, которые не позволяют включить эти реакции в предыдущие разделы. Так, например, высокая реакционная способность напряженных олефинов, неоднократно отмеченная выше, а также особенности течения реакций активных олефинов типа норборнена, гранс-циклооктена и т. д. часто достаточно характерны, чтобы их можно было использовать для установления механизма реакции. Этому аспекту химии олефинов посвящен обзор [112]. [c.229]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

В недавних сообщениях [1—4] была описана новая реакция, включающая присоединение фторолефинов одного к другому, как, например, димеризация тетрафторэтилена [1] или хлортрифторэтилена [2], и присоединение фторолефина к таким ненасыщенным соединениям, как хлортрифториэтилен [3], акрилонитрил [4] и метилметакрилат [4] с образованием производных циклобутана. Эта новая реакция теперь изучена весьма детально и распространяется на присоединение тетрафторэтилена к широкому ряду олефинов. Установлен общий характер метода получения производных циклобутана путем циклоалкилирования. Так, тетрафторэтилен с этиленом образует тетрафтор циклобутан [1—4] [c.307]

Следует отметить, что, кроме основной реакции — полимеризации олефинов, процесс сонровождается и рядом побочных реакций, главной из которых является реакция алкилирования изопарафпна олефинами поэтому наряду с олефинами наблюдалось также частичное вовлечение в реакцию изопентана, что подтверждалось балансом опытов но изопептану. [c.193]

Ряд циклических перекисей (1, 2, 4-триоксаны) был получец обработкой олефинов перекисью водорода ири О—40° С в присутствии кетонов, с надвольфрамовой, надванадиевой или иад-молибденовой кислотой в качестве катализатора . Эту реакцию можно проводить в случае реакционноспособных олефинов в одну, а с менее реакционноспособными веществами — в две стадии и применять в ней различные типы соед1шений, содержащих двойную связь, например, октен-2, стирол, спирты, кислоты и эфиры. В двухстадийной реакции на олефин вначале действуют перекисью водорода в присутствии катализатора, в результате получается невыделенная оксигидроперекись (возможно через промежуточное образование эпоксидного производного), а затем добавляют кетон, вызывающий циклизацию [c.356]

Комбинации ацетилацетонатов переходных металлов (10" М) с алкильными производными алюминия в парафиновых растворителях являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов (1М) при комнатной температуре и давлениях 1—4 атм. В ходе изучения этой реакции две различные группы исследователей пришли к одинаковым общим выводам [165 166]. Скорость гидрирования описывается уравнением —d ]A-2 ldt = k [катализатор] [Нг] и обычно не зависит от концентрации олефина. Оптимальное соотношение алюминийорга-нического соединения и ацетилацетоната металла находится в пределах между 6 1 и 10 1 природа используемого алюми-нийалкила, по-видимому, мало влияет на активность катализатора. Необходимость больших избытков алюминийорганиче-ских соединений обусловлена тем, что последние расходуются в реакции с ацетил а цетонатным лигандом на образование алкильного производного переходного металла и, возможно, на восстановление переходного металла до подходящего окислительного состояния. По активности в реакции гидрирования олефины обычно располагаются в следующий ряд концевые > [c.68]

Полимеризация пропилена. Процесс полимеризации пропилена можно считать более характерным для гомологического ряда олефинов. Из данных, приведенных в табл. 33, следует, что реакция требует применения сравнительно мягко действующих катализаторов и умеренных температур. Для полимеризации пропилена и высишх олефинов вследствие образования елож- [c.186]

Для серебра и золота реакции с участием водорода мало характерны. Активность металлического серебра в реакции гидрирования этилена при 20° С низка, намного ниже, чем N1 и Со [284]. Белоусов с сотрудниками [285] импульсным методом изучил адсорбционную и реакционную способность этилена,пропилена и изобутилена при гидрировании на серебряном катализаторе при 300° С и составе реакционной смеси — 1 сж углеводорода и 4 сж Нд. Во время опытов происходило отравление катализатора, для устранения которого требовался прогрев его в токе воздуха при 400° С. По реакционной способности исследованные олефины образуют ряд С2Н4 > СдНб > Ы30-С4Н8. При гидрировании бинарных смесей олефинов степень превращения обоих углеводородов меньше, чем индивидуальных веществ. Более трудно гидрируемый изобутилен меньше тормозит гидрирование пропилена, чем более легко гидрируемый этилен. На этом основании авторы делают вывод о том, что имеется конкуренция за поверхность. Хемосорбция углеводорода является необходимой стадией реакции гидрирования олефинов и, следовательно, механизм Бика на серебряном катализаторе не осуществляется. [c.97]

То, что величина константы 1г.,, или способность к окислению, для ряда олефинов самого различного строения изменяется в сравнительно узких пределах, означает, что в любой из нескольких групп атомов, находящихся в одной и той же молекуле, могут протекать реакции со сравнимылш скоростями, что и приводит к образованию сложной смеси продуктов окисления. Например, в изопреновой группировке [c.146]