Химическая корреляция

Рассмотрим пример первого варианта определения структуры, который наиболее близок к классической химической корреляции. Связь между пространственной структурой глицеринового альдегида и серина была определена с помощью производного D-глюкозамина в качестве ключевого соединения. Превращение D-глюкозамина в D-глюкозу или D-маннозу при реакции с азотистой кислотой позволило установить конфигурацию гидроксильных групп относительно конфигурации глицеринового альдегида. Связь между асимметрическим атомом углерода, несущим аминогруппу, и серином была определена посредством окисления метил-2-ацетамидо-2-дезокси-а-0-глюкопиранозида йодной кислотой, с последующим окислением альдегидных групп в карбоксильные и восстановлением первоначальной альдегидной группы после разрыва ацетальной связи [c.58]

Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. [c.200]

Эти методы, как и химические корреляции, не являются прямыми и требуют сравнения с образом с известной абсолютной конфигурацией, поэтому их следовало бы называть корреляционными. [c.41]

Дивой организм существует как единое целое благодаря тому, что многочисленные процессы обмена веществ, протекающие в его органах и тканях, объединены в чрезвычайно тонко сбалансированную саморегулирующуюся систему. Необходимым условием существования такой системы является постоянный обмен информацией как между ее частями, так и между организмом и внешней средой. В организме человека и высших животных это достигается благодаря наличию многочисленных систем нервно-химической саморегуляции. В здоровом организме нервно-химическая саморегуляция выступает как единое целое, поэтому нельзя выделить чисто химическую и чисто нервную регуляцию. К- М. Быков указывал поэтому поводу,что было бы... неправильно понимать работу нервной системы изолированно от другой, регуляторной системы организма — системы гуморальных, химических корреляций (К- М. Быков. Избранные произведения. Т. 1, 1953 г., стр. 136). [c.127]

Благодаря оптической стабильности этих соединений не существует никакой опасности их рацемизации во время химической корреляции конфигураций и все реакции обязательно протекают [c.65]

ДОЛЖНО быть получено из любой надежной химической корреляции между а- и Р-рядами. [c.92]

Можно надеяться, что при наблюдающемся в настоящее время внимании к механизмам неорганических реакций, химические корреляции конфигурации станут более обычным и надежно обоснованным методом. [c.398]

Основное требование при корреляции с помощью химических реакций состоит в том, что при реакциях не разрешается проводить атаку асимметрического атома прямым или косвенным путем. Определение конфигурации-, выполненное с учетом этого основного требования, в общем, считается вполне надежным. Для химической корреляции. можно использовать все реакции, протекающие без изменения структуры при асимметрическом атоме. Чем больше конфигурационная стабильность асимметрического атома, тем большее число изменений можно произвести в другой части молекулы. С помощью химической корреляции были составлены серии соединений с асимметрическими атомами одного типа. Некоторые простые, но показательные примеры этой корреляции следует обсудить. Например, конфигурация глицериновой кислоты, образующейся при окислении глицеринового альдегида, непосредственно выводится из конфигурации стандартного соединения — глицеринового альдегида [c.54]

Как следует из уже приведенных примеров, в принципе можно определить конфигурацию веществ с несколькими центрами хиральности посредством химической корреляции, если [c.58]

Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61]

Твистан получен в оптически активном виде. Конфигурация, изображаемая приведенной выше формулой, первоначально, по данным ДОВ, приписывалась (- -)-антиподу [137], однако в 1972 г. надежной химической корреляцией было доказано [138], что в действительности эта конфигурация должна принадлежать (—)-изомеру. После пересмотра подхода к истолкованию данных ДОВ и КД и эти методы позволили правильно оценить конфигурацию твистана [139]. В твистане, собственно говоря, есть четыре асимметрических углеродных атома (они отмечены на формуле), однако нагляднее рассматривать асимметрию всей молекулы в целом. [c.407]

Для более простого родственного соединения, оптическая активность которого вызывается хиральностью парациклофа-новой структуры и асимметрическим центром в боковой цепи (XXIII, К = СНа—СНОН—СНз), с помощью химической корреляции и по данным ЯМР доказана абсолютная конфигурация XXIII [35]. [c.516]

На основе вещества XXVIII химической корреляцией была определена конфигурация [42] ряда других производных ди-нафтила и дифенила. Конфигурации (—)-антиподов изображаются формулами [c.519]

Вторая группа методов химической корреляции основана на нревращеннй при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакция 81,т2 происходит с обращением (инверсией) конфигурации реакционного центра (см.гл.9 ). С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочиой кислоты бьша скоррелирована с конфигурацией (3)-(+)-аланииа. [c.660]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Вторая группа методов химической корреляции основана на превращении при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакции З/Д происходят с обращением (инверсией) конфигуращш реакционного центра (см. гл.9). С помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочной кислоты была скоррелирована с конфигурацией (5)-(+)-аланина [c.54]

Индолин (7), полученный восстановлением Ь1Л1Н4, после разделения оказался правовращающим (+60,5°) и имел, согласно химической корреляции, (З)-конфигурацию. [c.17]

Сравнение кривых дисперсии оптического враш ения привело, однако, к неверному определению абсолютной конфигурации эремофилона [109]. Прямой химической корреляцией с соединениями известной конфигурации доказана форм ла GXIX [403] [c.441]

Для определения абсолютной конфигурации производных а-аминокислот существуют три основных подхода, которые включают химическую корреляцию, ферментативные и хирооптические методы. Рентгеноструктурные методы в большинстве своем применяют для исследования ключевых соединений или в таких особенно важных или сложных случаях, как, например, компонент антибиотика стрептолидина [22]. Химические корреляции (ряд примеров приведен в [23]) широко использовались раньше и продолжают применяться и сейчас, однако с меньшей интенсивностью. В качестве примеров на схемах (2) [24] и (3) [25] показаны реакции, использованные для выяснения стереохимии транс-З-ме-тил-1-пролина при корреляции с изолейцином. [c.236]

Аналогично обстоит дело в случае Р- и полизамеш енных металлоценов, которые до сих пор исследованы мало (см., однако, [59а]). Еще отсутствует надежная химическая корреляция а-и р-замещенных соединений, а также независимое определение абсолютной конфигурации хотя бы одного оптически активного металлоцена рентгеноструктурным методом. [c.97]

Если нельзя получить оптически чистый антипод, то иногда все же можно установить связь между веществами неизвестной и известной оптической чистоты (химическая корреляция). В этом случае известна оптическая чистота относительно стандартного вещества. Так, если вещество А монгет быть превращено, например, в Б 85%-ной оптической чистоты, то оптическая чистота А должна быть не меньше 85% при условии, что превращение не сопровон дается никаким оптическим разделением. Оптическая чистота вещества А может быть и выше, если при его превращении в Б происходит частичная рацемизация. Когда связи у асимметрического атома не разрываются и когда можно показать, что как исходное соединение, так и продукт реакции являются оптически устойчивыми в условиях реакции, то разумно предположить, что оптическая чистота А и Б одинакова. При корреляциях такого рода важно гарантировать, что не происходит дополнительного- [c.286]

Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57]

Наличие оптической активности у продуктов восстановления или ее отсутствие совершенно четко определяет взаимное отношение обоих асимметрических атомов исходных тетроз, т. е. эрыг/ о-конфигурацию эритрозы и г/7ео-конфигурацию треозы. Отнесение к серии О или Ь, т. е. абсолютная конфигурация, определяется другими способами — химической корреляцией с глицериновым альдегидом или физическими методами. Соединения с идентичными асимметрическими атомами, конечно, не могут быть ключевыми соединениями, и этот простой метод нельзя использовать для определения связи между корреляционными сериями для этого требуются другие методы. [c.59]

Абсолютная конфигурация первого соединения была определена по методу химической корреляции. Диаграмма плавления двух энантиомеров бензилянтарной кислоты — типичный пример образования рацемического соединения (рис. 9, кривая /). Диаграмма плавления правовращающего энантиомера кислоты (XVIII) и левовращающего изомера кислоты, (XIX) (рис. 9, кривая 2) полсазывает образование квазирацемата. Эти два вещества, следовательно, имеют противоположные конфигурации при асимметрическом атоме углерода. [c.74]

Смотреть страницы где упоминается термин Химическая корреляция: [c.114] [c.615] [c.597] [c.638] [c.658] [c.103] [c.37] [c.52] [c.53] [c.419] [c.238] [c.172] [c.419] [c.155] [c.177] [c.238] [c.65] [c.115] [c.117] [c.395] [c.396] [c.66] [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология