Изотопного обмена реакции переход атомов

Эти реакции приводят к замене атомов протия с массовым числом 1 на атом дейтерия с массовым числом 2 и в соответствии с уравнением (9.9) к уменьшению волнового числа (v) инфракрасного излучения, необходимого для возбуждения колебания связи с замененным водородным атомом. Скорость обмена водорода на дейтерий в пептидных группах белков можно исследовать, наблюдая полосу амид II, расположенную при 1550 СМ для группы — ONH— и при 1450 см" для группы — OND— [33]. Как следует из уравнения (9.9), замещение водорода на дейтерий приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел. Этот сдвиг не так велик, как можно было бы предположить, подставляя массы водорода и азота в уравнение (9.9), поскольку полоса амид II вызвана не только колебаниями атомов азота и водорода, но также и движениями других атомов в пептидной группе. Интерес к кинетике дейтеро-обмена в белках возник в связи с наблюдением, согласно которому обменная реакция в коротких пептидах и полностью денатурированных белках при комнатной температуре и нейтральных рн протекает по уравнению первого порядка и имеет время полуобмена 0,1 —1,0 мин, а для обмена в нативных белках требуются часы и даже дни. Анализ кинетики изотопного обмена водорода в белках позволяет получать ценную информацию, касающуюся кинетических и термодинамических характеристик конформационных переходов [33]. [c.511]

Строго говоря, первый порядок кинетич. уравнения соблюдается не всегда, а только в случае выполнения хотя бы одного из трех условий, а именно 1) близость а к единице, 2) малая концентрация компонента, в к-ром изучается накопление или убыль изотопа, и 3) малая концентрация изотопа, переход к-рого исследуется. Однако поскольку для всех изотопов, кроме изотопов водорода, равновесное распределение близко к равномерному (а= 1), то для них И. о. всегда соответствует уравнению первого порядка. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев имеют дело с малой концентрацией исследуемого изотопа (особенно это касается радиоактивных изотопов). Заметные отклонения от первого порядка могут наблюдаться лишь в случае изотопного обмена водорода при несоблюдении ни одного из трех указанных выше условий при атом отклонения могут быть настолько велики (в десятки и более раз), что уравнение первого порядка оказывается неприменимым. В ряде случаев (при наличии в молекулах реагирующих веществ нескольких неравноценных по скорости обмена атомов данного элемента, при участии в обмене более двух веществ, при диффузионных затруднениях обмена, при обмене в потоках веществ и т. д.) имеет место также кажущееся несоответствие кинетич. уравнения реакции И. о. первому порядку. Однако если возможен учет подобных усложняющих обмен обстоятельств, то кинетич. уравнение суммарного процесса всегда включает уравнение для неусложненного И. о., к-рое соответствует первому порядку. Вопрос о величине скорости реакций И. о. тесно связан с проблемой механизма этих реакций. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология