Кинетика реакций и корреляционный анализ

В приложении к изучению кинетики сложных реакций можно сказать, что корреляционный анализ рассматривает сложный процесс как простой, учитывая не свойства и состояния реагентов во время элементарных актов превращения, а лишь суммарное превращение со- [c.129]

СТВО . Однако часто в связи с наличием сильных специфических взаимодействий невозможен строгий учет всех факторов, изменяющих свободную энергию реагирующих частиц в растворе. Тогда весьма успешно удается прогнозировать влияние растворителя на скорость реакции путем использования различных эмпирических или полуэмпирических параметров полярности и сольватирую-щей способности. Корреляционные уравнения, включающие эти параметры, обычно позволяют (см. гл. VI) оценить относительный вклад различных типов сольватации в общий эффект среды. Анализ литературы по реакциям различных типов (см. гл. VII—X) показывает, что в общем случае следует наряду с неспецифической сольватацией учитывать роль водородных связей, донорно-акцеп-торных и других комплексов с растворителем. В зависимости от конкретного механизма реакции и природы растворителя любой тип сольватации может оказаться доминирующим, определяя тем самым кинетику реакции в данной среДе. [c.15]

Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261]

Изучена кинетика дейтерообмена ароматических СН-связей в широкой серии моно- и полизамещенных бензолов и их азотсодержащих гетероаналогов в спиртовом растворе алкоголята калия. Для выяснения относительной роли индукционного и резонансного эффектов в механизме активации реакционного центра проведен расширенный корреляционный анализ кинетических данных.Результаты анализа свидетельствуют о доминирующем влиянии индукодонного механизма наличие вклада, обусловленного -С-эффектом, интерпретировано на основе представления о возможности б , 1Г -взаимодействий в переходном состоянии реакции дейтерообмена. Наблюдаемые для ряда полизамещенных соединений отклонения от принципа аддитивности электронных влияний связаны с нарушением механизма передачи резонансного эффекта. На обменную способность ароматических иН связей, соседних с гетероатомом азота, оказывает влияние " -эффект" его неподеленной пары, относительный вклад которого Б суммарный электронный эффект зависит от специфической сольватации азота молекулами растворителя. [c.143]

А.Л. Энглин, Сравнительная кинетика хлорирования углеводородов и их хлорпроизводных. 3. Применение корреляционного анализа к реакциям радикального заместительного хлорирования хлорэтанов. 538 [c.503]

Исследована кинетика реакции атилыагнийбрса<ида (в избытке) с серией алифатических кетонов (алкильные группы от метильной до трет.-бутильной). При помощи корреляционного анализа установлено, что влияние арильных групп на кинетику реакции присоединения к кетонам и нитрилам выражается уравнениеы lsк/кQ= а влияние алкильных групп определяется,в основном, их ста-рическими постоянными Е°. [c.27]

Изучена кинетика щелочного гидролиза фениловых зфиров бензилсульфокислот в 70%-ном диоксано-водном расгворе при соотношении зфир. щелочь = 1 3. Определены константы скорости и активационные параметры. Влияние заместителей в сульфокислотной и фенольной составляющих подчиняется уравнению Гашета. Анализ активационных и корреляционных параметров свидетельствует о том, чго реакция щелочного гидролиза фениловых эфиров бензилсульфокислот осуществляется при участии активированной метиленовой группы с последующим образованием сульфена. Высказаны предположения о стадии определяющей скорость процесса. [c.783]