Дейтерий переход атома

Приведенная схема реакции была подтверждена опытами с применением дейтерия (тяжелого изотопа водорода Н, или В), показавшими, что к атому углерода (связанному с галогеном) переходит атом водорода именно из молекулы щелочи. [c.101]

При обработке бензола хлористым алюминием в присутствии хлористого водорода, содержащего 13,4% хлористого дейтерия, при 25—50° С 90% дейтерия переходит в бензол [316]. При обработке олефиновых и парафиновых углеводородов дейтерия серной кислотой с радиоактивной серной кислотой и радиоактивным хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия также наблюдается обмен водородами. Обмен водородами олефиновых углеводородов происходит значительно легче, чем обмен у парафиновых углеводородов [317]. Атом водорода, стоящий у третичного атома углерода, обменивается гораздо легче, чем водород вторичных и первичных атомов [318]. [c.154]

На схеме а показано присоединение хемосорбирован-ного атома дейтерия к комплексу снизу. На схеме б физически адсорбированная и частично деформированная (растянутая) молекула дейтерия атакует комплекс сверху. В результате атаки один атом дейтерия присоединяется к комплексу, а другой переходит в хемосорбирован-ное состояние. После присоединения дейтерия или водорода к я-аллильному комплексу и после десорбции [c.67]

Таким образом, существует непрерывный переход от разбавленного раствора электролита к кристаллогидрату, и при любой концентрации систему следует рассматривать как единое целое. С этой точки зрения особенно интересны исследования комплексов ион — растворитель в таком состоянии, в котором комплексы максимально изолированы друг от друга, т. е. в газовой фазе особенности их постепенного усложнения в процессе гидратации подчеркивают значение трактовки растворов как единых и внутренне связанных химических организаций. При исследовании концентрированных растворов солей в ВгО современными методами дифракции нейтронов удалось выяснить тонкие детали размещения молекул воды в непосредственной близости к иону. В растворах, содержащих соли никеля (И) и кальция, диполи воды расположены так, что атом кислорода обращен к катиону, а прямая, соединяющая центр катиона с центром атома кислорода, образует с осью молекулы воды (прямая, проходящая через атом кислорода и середину расстояния между атомами дейтерия) угол, размер которого зависит от концентрации соли. Этот угол для раствора хлорида никеля в тяжелой воде равен нулю при концентрации (моляльности) 0,086 и достигает 34 8° в растворах, где моляльность равна 4,41. [c.256]

Быстрое обратимое присоединение ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя ОгО. При проведении реакции в ПгО не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [c.209]

Исследование соединений, меченных дейтерием, позволило идентифицировать водородные атомы, участвующие в перегруппировках (гл. 10). Например, на основании спектров 2-фенилэтанола и 2-фенилпропанола с дейтерированной гидроксильной группой было установлено [751 ], что в основных перегруппировочных ионах, образующихся при разрыве связи, соединяющей группу —СНг—ОН с остальной частью молекулы, к заряженному осколку (содержащему кольцо) переходит преимущественно водородный атом из гидроксильной группы, а не водород, расположенный у а-углеродного атома. [c.280]

Необходимо также отметить, что единственным методом, реализованным в промышленном масштабе для извлечения трития из тяжеловодных реакторов и получения товарного трития, является метод ректификации водорода. Принципиальная схема этого процесса была приведена на рис. 6.7.1. Для перевода трития из воды в водород используют каталитическую реакцию (6.7.2), которую проводят в системе пар-газ . В результате этого обмена тритий из молекул ВТО и протий из молекул НВО переходят в водород, который поступает в середину ректификационной колонны первой ступени. Из верха колонны отводятся НО и В2, которые идут на сжигание, образуя воду, содержание дейтерия в которой около 60 ат.%. Из низа колонны первой ступени [c.273]

Переход атома водорода считается наиболее вероятным среди других форм группового перехода, так как в этом случае гидратационные оболочки реагирующих ионов, как предполагается, существенно не меняются. Поскольку атом дейтерия значительно больше атома водо- рода, можно ожидать, что при замене водорода на дейтерий скорость окислительно-восстановительной реакции будет уменьшаться, если ее механизм в действительности заключается в переходе атома водорода. Для проверки этого механизма кинетика ряда реакций 11, Ыр и Ри была исследована в ВгО. В табл. 10.2 приведены отношения констант скорости этих реакций в обычной воде и в ВгО. Из этих данных можно заключить, что действие ОгО на скорость реакций различно. Для большинства реакций замена НгО на ОгО приводит к уменьшению скорости, [c.299]

Оба исходных соединения преимущественно существуют в энергетически выгодных заторможенных конформациях, в которых объемистые группы (фенил и бром) максимально удалены друг от друга. В результате в эритро-форме в трансоидном положении оказываются атомы брома и дейтерия, в трео-форме — атомы брома и водорода. Подобно тому как это происходит при бимолекулярном замещении, основание атакует атом водорода или дейтерия таким образом, что возникает протяженное переходное состояние освобождающаяся электронная пара связи Н — С (или В — С) атакует углерод, при котором находится заместитель X. В результате возникает переходное состояние, в котором все участвующие в электронных переходах атомы находятся в одной плоскости (четырехцентровый принцип [58]). Поскольку такое [c.252]

Реакции между 1 объемом этилена и 2 объемами дейтерия изучались в жидкой фазе при температуре —78° и давлениях 28—56 ат в присутствии катализаторов никель на кизельгуре, палладий на активированном угле и палладий на силикагеле. Результаты, представленные в табл. 1, указывают на наличие интенсивной реакции перераспределения дейтерия в этапах и отсутствие заметного влияния природы катализатора. В газовой фазе содержится менее 1,3% водорода и примерно такое же количество дейтерия в этиленовой фракции. Характер реакции существенно не меняется при снижении давления до перехода этилена в газовую фазу, что видно из результатов опытов, проведенных при 0,5 ат и —78 . [c.50]

Для многоатомных молекул соотношения между геометрическими параметрами и моментами инерции уже не столь просты [47—49]. Если в нелинейной многоатомной молекуле выбрать три главных оси а, Ь и с, то из частот вращательных переходов могут быть найдены три момента инерции 7 , / , / . Вполне очевидно, что можно подобрать сколь угодно большое число комбинаций внутренних геометрических параметров — длин связей и валентных углов, которые дадут требуемые моменты инерции. Поэтому для однозначного определения геометрии необходимо применить метод изотопических замещений. Если, например, атом водорода заменить дейтерием, то новая молекула будет иметь практически ту же геометрию, однако моменты инерции ее изменятся. Таким образом, для молекулы, содержащей изотоп, получают дополнительные уравнения, необходимые для определения геометрии. Способы решения получаемой достаточно сложной системы уравнений описаны в обзорах 49—52]. [c.22]

В тяжелой воде это обратимое превращение должно вести к переходу дейтерия в группу СНд, т. е., в конечном счете, к обмену всех атомов водорода в группах СНд и ОН на дейтерий воды таким же образом, как происходит обмен шести атомов водорода в ацетоне. В случае ацетоксима (К = В = СНд) обменяться должны семь атомов. Опытное исследование показало, однако, что обменивается лишь один атом водорода, очевидно, гидроксильный [205]. Эти данные противоречат предположению о существовании указанного таутомерного превращения и заставляют искать другое объяснение отсутствию стереоизомеров. [c.262]

После начального равенства скоростей в процессе реакции скорость дейтерирования должна превышать скорость изомеризации. Дело в том, что в то время как в начале изомеризации соединения I практически весь образовавшийся продукт П возникает в результате простого процесса I П, который позволяет только одному атому дейтерия перейти в молекулу II, в последующее время будет присутствовать некоторое количество соединения II, прошедшее более сложный путь I II I II, что ведет к переходу более чем одного атома дейтерия в окончательно образовавшуюся молекулу II. [c.690]

Очень быстрый обмен мостиковых водородов с окисью дейтерия объясняется ионизацией декаборана с последующим присоединением дейтерия к иону ВюНГз- [23]. Катализируемая основаниями Льюиса миграция мостиковых атомов дейтерия в положения 5, 7, 8 и 10 протекает, вероятно, следующим путем [27]. Молекула основания координируется с атомом B(g) (или В(д)), причем мостиковый дейтерий переходит в концевое положение к соседнему атому бора (В(5) или В(7), соответственно при атаке В(д) к B(g) или В(ю)) (рис. 28). При последующем обратимом распаде комплекса мостиковое положение может занять концевой водород, находившийся дотого у B(j) или В(,) (при атаке В(д) — соответственно у B(g) или Вц,,)). [c.386]

Так как обмен в группе СНд формы (а) невозможен, то надо предположить ее превращение в таутомер (Ь), где имидный водород легко обменивается на дейтерий. При обратном превращении в (а), дейтерий переходит в метильную группу. 2-метил-тиазолкарбоновая кислота (с) не дает таутомерного превращения, так как она обменивает лишь один карбоксильный атом водорода. [c.265]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Такой растворитель, как этиловый спирт, по-видимому, может играть роль в переходе атома водорода. Например, если использо-. вать дейтерировапный этиловый спирт, то атом дейтерия может войти в состав олефина. Ниже приведен пример, показывающий, насколько широка область применения этой перегруппировки [22] [c.160]

Переходя к анализу спектра молекулы HDO в асимметричном поле окружающих ее молекул, следует указать на возможность существования двух различных комплексов. В одном из них более сильную связь образует атом дейтерия, в другом — атом протия. Таким образом, в исследуемом образце будут приблизительно (не учитывая разницы энергий водородной и дейтериевой связей) в одинаковом количестве присутствовать молекулы HDO с силовыми постоянными Кои, Коь и с силовыми постоянными Коь, Коп (рис. 20). В результате этого в спектре такого соединения должны присутствовать четыре валентных полосы поглощения две в области VoH-колебаний и две в области voD-колебаний. [c.76]

Несомненным доказательством преобладающей роли реакции деполимеризации по сравнению с другими реакциями при деструкции служит большое количество мономера, выделяющегося при пиролизе. Отсутствие заметных количеств мономера при глубоком пиролизе указывает на то, что основным механизмом деструкции в этом случае являются реакции передачи цепи. Весьма показательны в этом отношении данные табл. 2.2 [20]. Прн замене атома водорода у третичного атома углерода полистирола на дейтерий происходит резкое увеличение выхода мономера, что, очевидно, связано с меньшей скоростью отрыва дейтерия по сравнению со скоростью отрыва водорода (кинетический изотопный эффект) [21], так как прочность связей С—С главной цепи не меняется по сравнению с прочностью связей в недейтерированном полистироле. Еще большее увеличение выхода мономера наблюдается при переходе от полистирола к поли-а-ме-тилстиролу, у которого вообще нет связей водорода — третичный атом углерода. В то же время замещение водорода на дейтерий у р-углеродного атома полистирола, как и следовало ожидать, практически не влияет на выход мономера. Интересно отметить, что значения энергии активации пиролиза указанных по-листиролов одинаковы, но скорости разложения различаются значительно. Отсюда следует, что нредэкс-понеициальные множители брутто-констант пиролиза и соответственно стерические эффекты также различны. [c.43]

Как у окси- и аминогрупп, подвижный атом водорода в группе СООН легко обменивается на дейтерий при выдерживании образца кислоты в избытке 0-дейтероспирта ( H3OD или 2H5OD). По сдвигу массового числа М"- при переходе от не-меченного к меченому образцу можно судить о количестве подвижных атомов водорода в молекуле. [c.227]

Относительные содержания дейтерия в замещенном кетоне, антрацене, антрахииоие и воде (образующейся при пиролизе) составляют соответственно 1,000, 0,676, 0,518 и 0,010. Очевидно, дейтерий находится в антрацене в положениях 8 и 9 и замыканию кольца более благоприятствует наличие в орто-иоло-жении водорода, чем дейтерия атом водорода, который в антрацене находится в иоложении 9, переходит туда, по-видимому, не из метильной группы, а из о/зго-положения в кольце. [c.377]

Мы провели диспропорционирование ксантгидрола в тяжелой воде [ур-ние (1)] и получили ксантен, не содержагций избыточного количества дейтерия. Точно так же, при восстановлении трифенилкарби-нола метиловым спиртом и муравьиной кислотой, [ур-ния (2) и (3)] , было найдено, что к третичному атому углерода карбинола переходит водород из связи С—Н восстановителей, а не из их гидроксильных групп, и что перемещаюш,ийся водород не взаимодействует с полярным водородом растворителей [c.119]

Спектры поглощения кристаллов дейтеротолуолов содержат несколько более размытые полосы, чем спектры обычного толуола. Диффузность этих спектров может быть связана с наложением переходов в примесных молекулах таких изотопных форм, у которых ароматическое кольцо дейтерировано полностью, и отличающихся только на один атом дейтерия в привеске. Интервал между энергетическими уровнями для электронных переходов в таких молекулах по порядку величины (9 сл - ) совпадает с шириной полос, соответствующих этим переходам. [c.100]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Ни в том, ни в другом примере связь с атомом дейтерия не разрывается, однако в реакции (1-6) участие дейтерия значительно больше. В этом случае атом дейтерия соединен с центральным атомом углерода, связи которого в процессе реакции переходят из тетраэдрической в плоскую тригональную конфигурацию. Для этой реакции изотопный эффект приводит к уменьшению скорости примерно на 15%, что может быть рассчитано исходя из найденной Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] величины эффекта в реакции отщепления протона от толуола. В случае же этилбензола, дейтерированного по метильной группе (1-7), СОз-группа полностью сохраняет свою конфигурацию, и суммарный эффект замедления составляет лишь примерно 11%, что соответствует 3—4% на каждый атом дейтерия [12]. [c.96]

Из данных табл. 8 следует, что величина изотопного эффекта в расчете на один а-атом дейтерия, за исключением лишь одного случая, остается удивительно постоянной и соответствует замедлению реакции при переходе к дейтерированному соединению примерно на 10—12% независимо от того, связан ли атом дейтерия с первичным или вторичным атомом углерода. Если атом углерода первичный, то величина эффекта не зависит также и от того, связан ли с ним один или два атома дейтерия. Единственное условие, которое должно при этом соблюдаться, заключается, по-видимому, в том, что реакция должна подчиняться истинному механизму 5 1. В тех случаях, когда это требование выполняется, величина изотопного эффекта, по-видимому, не зависит даже от ускоряющего влияния р-фенильной группы. Примером может служить реакция сольволиза 2,2-дифенилэтил- и 2-(п-мето-ксифенил)этилтозилатов, а также формолиз, но не ацетолиз, фенилэтил-тозилата. [c.148]

В разбавленных растворах СНдОО в бензоле вибрационная полоса 00 лежит при 3,73 х, что очень близко к величине, наблюдаемой в парах. Однако в жидком СИдОО полоса смещается к 4,01 а и становится более широкой. Это ясно показывает, что при переходе из парообразного в жидкое состояние с полосой О — О слу- шлось что-то из ряда вон выходящее. Если, как можно думать, 5десь имеет место химическая реакция, то это может быть лишь обратимая реакция СНзОО с самим собой, т. е. ассоциация. По аналогии с гидратацией аммиака и аминов мы должны ожидать, что атом дейтерия одной молекулы координируется с необобщенными электронами кислорода другой молекулы, давая [c.55]

Превращение я-комплекса в а-комплекс приводит к возникновению новой а-связи С—Е, которая образуется за счет двух электронов из я-электронного секстета ароматического соединения. Этот процесс приводит к нарушению ароматической структуры. В а-комплексе пять атомов углерода расположены копланарно, а шестой атом углерода переходит в 5/ -состояние, приобретая тетраэдрическую конфигурацию. а-Комплекс представляет собой катион, в котором четыре я-электрона делокали-зованы по пяти атомам углерода ядра. Образование а-комплекса также экспериментально доказано. Если в бесцветный раствор, содержащий толуол и хлородейте-рий 0С1, ввести хлорид алюминия, то раствор приобретает зеленую окраску и становится электропроводным, а спектр поглощения толуола резко изменяется. В этих условиях атомы во- СН3 дорода ароматического кольца обме-ниваются на дейтерий это возможно только в случае, если в комплексе образуется а-связь между углеродом яд-рай дейтерием [c.75]

Кинетическое уравнение синтеза трихлорсилана (7) переходит Б области низких температур, когда не образуется дихлорсилан и четыреххлористый кремний, в выражение гнб.с , = Кз(НС1), соответствующее механизму с лимитирующей стадией. В связи с этим изучалось строение активированного комплекса синтеза трихлорсилана в зависимости от наличия или отсутствия кинетического изотопного эффекта (КНЭ) при реакции хлористого водорода и хлористого дейтерия с кремнием. Если молекула входит в активированный комплекс с разрывом связи Н—С1, то следует ожидать КИЭ. При этом могут быть два варианта образуется связь 51—Н(а) либо она практически отсутствует, т. е. атом водорода в активиро-вапгшм комплексе находится в несвязанном состоянии (б). [c.41]

Эти реакции приводят к замене атомов протия с массовым числом 1 на атом дейтерия с массовым числом 2 и в соответствии с уравнением (9.9) к уменьшению волнового числа (v) инфракрасного излучения, необходимого для возбуждения колебания связи с замененным водородным атомом. Скорость обмена водорода на дейтерий в пептидных группах белков можно исследовать, наблюдая полосу амид II, расположенную при 1550 СМ для группы — ONH— и при 1450 см" для группы — OND— [33]. Как следует из уравнения (9.9), замещение водорода на дейтерий приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел. Этот сдвиг не так велик, как можно было бы предположить, подставляя массы водорода и азота в уравнение (9.9), поскольку полоса амид II вызвана не только колебаниями атомов азота и водорода, но также и движениями других атомов в пептидной группе. Интерес к кинетике дейтеро-обмена в белках возник в связи с наблюдением, согласно которому обменная реакция в коротких пептидах и полностью денатурированных белках при комнатной температуре и нейтральных рн протекает по уравнению первого порядка и имеет время полуобмена 0,1 —1,0 мин, а для обмена в нативных белках требуются часы и даже дни. Анализ кинетики изотопного обмена водорода в белках позволяет получать ценную информацию, касающуюся кинетических и термодинамических характеристик конформационных переходов [33]. [c.511]

Можно ожидать, что полезные сведения относительно поведения углерод-водо-родной связи, так же как и в 2-реакции, можно получить па основании дейтероизо-топного эффекта. Некоторое ослабление этой связи происходит уже на стадии ионизации, так как каждый атом Р-дейтерия понижает скорость сольволиза примерно на 10— 30% [58—59]. Ослабление связи обычно рассматривается как результат взаимодействия электронов углерод-водородной связи с вакантными р-орбиталями карбониевого иона, но точная природа этого взаимодействия стала объектом дискуссии. На стадии образования продукта для трет-амиловых производных были получены отношения Лд/йц вплоть до 3,5 [60]. ]Эти сравнительно низкие отношения, по-видимому, указывают, что имеет место переходное состояние, в котором переход протона к молекуле растворителя не достиг половинной точки. Переходное состояние, близкое к состоянию реагентов, может ожидаться, если реагенты являются высокоэнергетическими частицами типа карбониевого иона [61]. [c.104]

Превращение орнитина в аргинин было окончательно доказано при помощи дейтерия и После того как мышам давали с пищей орнитин с дейтерием в а-положении, последний появлялся в аргинине из тканей [1427]. Орнитин с N H2 в а- или а-положеиии вводился в пищу крысам, после чего появлялся в тех же положениях в аргинине [1427]. Это показывает, что основная цепочка орнитина Ат(СН2)зЫН2— входит в аргинин, не разрушаясь. Амидиновая группа аргинина происходит из аммония или аминокислот пищи. При кормлении крыс меченым или разными -аминокислотами (глицином, лизином, лейцином, аргинином и др.) в аргинине, тканей оказывается в NHj-rpynne. Соизмеримые количества появляются в мочевине из мочи, что подтверждает ее образование из аргинина [1400, 1428). В дальнейшем почти весь меченый азот аргинина выводится с мочевиной. В опытах со срезами печени было подтверждено, что углерод из бикарбоната НСО или H Юg переходит в карбонил мочевины [1430]. Таким образом, были подтверждены основные звенья орнитинового цикла и внесены в него дополнительные данные. [c.495]

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с ra -сами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует пакоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (/сн/ в = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом мон но сравнить этот эффект с А н/ в=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56-Ю Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение н// т= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитаппьиг при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4]. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология