Кольбе реакция а неводных растворах

Для проведения синтеза Кольбе в неводных растворах и для большинства реакций анодного замещения с успехом можно использовать графит. Особо высокой стойкостью обладает графит, [c.89]

В неводных растворах электросинтез Кольбе идет с высокими выходами по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на аноде из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода — два фактора, которые в водных растворах оба оказывают отрицательное действие, а в неводных — сравнительно небольшое влияние. Механизм реакции в растворах, неводных и водных, очевидно, совершенно различен. В первых нет ионов гидроксила и, следовательно, не могут образовываться ни радикалы гидроксила, ни перекись водорода. Поэтому, вероятно, прямой разряд ионов ацетата протекает при таком потенциале, который в данном растворителе почти не зависит от вещества электрода. Образующиеся радикалы, вероятно, соединяются попарно, как в водных растворах, образуя перекись ацетила, которая затем разлагается, как уже было описано выше [13]. [c.689]

Растворителем при реакции Кольбе обычно служит вода. Неводные растворители метанол, пиридин, ацетонитрил, безводные органические кислоты и др., дают растворы с низкой электропроводностью, но позволяют применять более широкий круг кислот. [c.451]

Как сообщалось в первой работе, реакция Кольбе представляла собой электролиз водного раствора простого карбоксилата с нераз-ветвленной цепью. Димер с выходом 90% был получен для ацетата и кислот, содержащих шесть или более углеродных атомов для кислот с тремя, четырьмя и пятью углеродными атомами выходы были более низкими. Реакция легче идет в неводных растворах на реакцию не влияют условия опыта, в частности плотность тока и pH. Для синтетических целей широко использовался метанол удобен также ацетонитрил, так как он при потенциалах, необходимых для реакции Кольбе, неактивен [5]. Несимметричные димеры могут быть получены с хорошим выходом при реакциях смесей кислот. Из двухосновных кислот вплоть до себациновой димеры Кольбе не образуются, однако хорошие выходы получаются из полуэфиров этих и других двухосновных кислот. [c.133]

Механизм реакции, предложенный Фихтером [13], предусматривает образование промежуточного соединения — перекиси ацила. При электродной реакции образуется кислород in statu nas endi, который реагирует с карбоксилатом, образуя диацилперекись. Диацил-перекиси, как известно, разлагаются с образованием димеров типа Кольбе. Гласстон и Хиклинг [14] предположили, что электродной реакцией является разряд гидроокиси. Получающиеся радикалы гидроксила образуют перекись водорода, которая способна окислить карбоксилат до ацилокси-радикалов или, возможно, до ацил-перекиси. После исследования реакции в растворах этиленгликоля, в которых гидроокись ие образуется, авторы предположили, что механизм реакции в неводных системах должен быть иным, чем в водном растворе [15]. Они считают, что сначала происходит разряд карбоксилат-ионов до ацилокси-радикалов, после чего образуется ацилперекись, которая затем реагирует по механизму, предложенному Фихтером. [c.134]

Возможно, что некоторое количество ацетатных радикалов образуется в результате непосредственного разряда ионов, как это происходит в неводных растворах но при этом необходимо допустить и возможность только что приведенного механизма, чтобы объяснить влияние материала электрода и катализаторов разложения перекиси водорода. Следует отметить, что аноды, на которых реакция Кольбе не идет, состоят из веществ, которые лгибо сами по себе являются катализаторами, либо окисляются до [c.108]

В неводных растворах синтез Кольбе происходит с высоким выходом по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на анодах из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов разложения перекиси водорода—факторы, оказывающие вредное влияние в водном растворе, в неводных растворах проявляются гораздо слабее. Механизм реакции в водном и неводном растворах, вероятно, совершенно различен. В неводном растворе нет гидроксильных ионов, поэтому не образуется ни гидроксильных радикалов, ни перекиси водорода. Оютветственно этому в неводной среде первоначальный [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология