Димер Кольбе

Корей и сотр. [40] отметили, что реакция Кольбе подавляется в большей степени, если реагент содержит группу [К в уравнении (4.14)], способную образовывать устойчивый карбониевый ион. Они предположили, что образование продуктов, отличных от димера Кольбе, может быть результатом дополнительной электрохимической стадии [c.141]

При электролизе с платиновым анодом наилучшие результаты получаются при температурах ниже 50° и анодной плотности тока выше 0,25 а см . Высокая концентрация соли также благоприятствует этой реакции [7]. При низкой плотности тока наряду с димерами Кольбе получаются также парафины и олефины с половинным числом углеродных атомов [81. [c.106]

В настоящее время нет еще удовлетворительного объяснения такого различия в выходах димера Кольбе. Предполагается, что наблюдаемое различие может зависеть от того, насколько легко [c.113]

При анодном окислении двух карбоновых кислот можно ожидать образования трех различных димеров Кольбе [c.114]

При электролизе в среде метанола или смеси пиридина и метанола как -фенилпропионовая, так и фенилуксусная кислоты дают обычный димер Кольбе [64]. [c.117]

Как сообщалось в первой работе, реакция Кольбе представляла собой электролиз водного раствора простого карбоксилата с нераз-ветвленной цепью. Димер с выходом 90% был получен для ацетата и кислот, содержащих шесть или более углеродных атомов для кислот с тремя, четырьмя и пятью углеродными атомами выходы были более низкими. Реакция легче идет в неводных растворах на реакцию не влияют условия опыта, в частности плотность тока и pH. Для синтетических целей широко использовался метанол удобен также ацетонитрил, так как он при потенциалах, необходимых для реакции Кольбе, неактивен [5]. Несимметричные димеры могут быть получены с хорошим выходом при реакциях смесей кислот. Из двухосновных кислот вплоть до себациновой димеры Кольбе не образуются, однако хорошие выходы получаются из полуэфиров этих и других двухосновных кислот. [c.133]

Диккенсон и Винне-Джокс [16] предложили свой вариант элек-, трохимического механизма. Для водных растворов существует критическая плотность тока, которой. соответствует изменение наклона кривой Тафеля при меньшей плотности тока основным процессом является выделение кислорода, а при большей — образование димера Кольбе. Авторы утверждают, что образование адсорбированных ацилокси-радикалов конкурирует с образованием гидроксильных радикалов. Димер будет образовываться лишь тогда, когда количество адсорбированных ацилокси-радикалов станет настолько большим, что дополнительный разряд карбоксилата бу- [c.134]

Конуэй и Джешич [6], которые наблюдали критический потенциал при окислении трифторацетата калия в трифторуксусной кислоте и при окислении формиата калия в муравьиной кислоте, высказали сомнение относительно правильности такого объяснения. Они предположили, что на электроде образуется пленка однако было замечено, что димер Кольбе СгРе образуется при потенциалах выше и ниже критического и не образуется вовсе при реакции формиата. Было сделано заключение, что критический потенциал не имеет прямого отношения к реакции образования углеводородов. Следовательно, тот факт, что в водном растворе реакция Кольбе начинает подавлять разряд растворителя при потенциале, отвечающем изменению наклона кривой Тафеля, может быть случайным совпадением. [c.135]

Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139]

При анодном декарбоксилировании обычно образуются не только димеры Кольбе, но и сложные и простые эфиры, спирты, мономерные углеводороды, олефины. Эберсон и Сандберг [7] отмечали, что часто основной реакцией является диспропорционирование алкильного радикала. Если это верно, то полное замещение у углеродного атома, находящегося в р-положении к карбоксильной группе, будет мешать диспропорционированию и выход димера Кольбе заметно повысится. [c.140]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

Некоторые аномальные карбоксилаты — моноэфир малеиновой кислоты, бензойная кислота, моноэфиры фталевой И тетрагидрофта-левой кислот — в присутствии добавок акцептора на аноде превращаются в димерные продукты реакции типа Кольбе, хотя аддитивных димеров и йе образуют. По-видимому, влияние добавок акцепторов на образование димеров Кольбе следует рассматривать как каталитический эффект [105]. [c.327]

Как уже ранее упоминалось, высшие жирные кислоты дают вполне удовлетворительные выходы димера Кольбе, так что этим методом можно получить углеводороды состава до С34Н70 [35]. Некоторые из результатов, полученных Мозером [361, приведены в табл. 5. [c.113]

Заместители в а-положении препятствуют реакции Кольбе, как это уже отмечалось при обсуждении поведения а-алкилза-мещенных кислот. Димер Кольбе получается в незначительных количествах при анодном окислении в водной среде окси-, амино-, галогено-, ацетиламино-, алкокси-, фенил- и цианокислот, содержащих перечисленные заместители в а-положении [65]. Из реакционной смеси обычно получается неустойчивая а-замещенная кислота, дающая при разложении альдегид или кетон и сложный эфир. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология