взаимодействие с карбоксилат-ионо

Свойства ароматических кислот подобны свойствам кислот жирного ряда, однако кислотность их выше вследствие того, ч го образование карбоксилат-иона облегчается взаимодействием его (сопряжением) с бензольным ядром [c.134]

Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с разрывом связи О-Н и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном. [c.216]

Читателю может быть неясно, почему же в этом случае карбонильное соединение не взаимодействует со второй молекулой реактива Гриньяра. Карбоксилат-ионы, несмотря на традиционное мнение, не являются полностью инертными по отношению к реактивам Гриньяра. В частности, формиат-ионы взаимодействуют с реактивами Гриньяра очень быстро с образованием альдегидов, например [c.54]

Фиксированные положительные и отрицательные заряды сильно притягиваются друг к другу. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие карбоксилат-иона с ионом —ЫНз или с Са + [c.244]

Некоторые особенности этого процесса нуждаются п пояснениях. Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного продукта А, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с образованием дианиона В. (Во второй реакции гидроксид-ион играет роль основания.) Дианион затем разлагается, образуя карбоксилат-ион и аммиак (стадия 3), Образование аммиака, а не амид-аниона 1 Н обусловлено тем, что распад В происходит одновременно с переносом протона от воды. [c.128]

Прежде всего было установлено, что ингибирующее действие солей тетраалкиламмония (во всяком случае низших членов гомологического ряда) является конкурентным, т. е. что они взаимодействуют в пределах активного центра обоих типов холинэстераз [126, 127]. Далее выяснилось, что ингибирующее действие ионов тетраметил- и тетраэтиламмония зависит от pH и уменьшается в области кислых значений pH (рис. 49). На этом основании был сделан вывод, что с ионами взаимодействует карбоксилат-анион, диссоциация которого подавляется в области низких значений pH [16]. [c.185]

Помимо взаимодействия цинка с сульфат-ионами в водной фазе возможен гидролиз цинка и образование комплексов с карбоксилат-ионами. Нами установлено, что содержание нафтеновой кислоты в водной фазе во всей исследованной области pH не превышает 0,1 г/л (менее 4-10 М). Так как концентрация нафтеновой [c.57]

Лишь на основе квантовой механики стало возможным дать правдоподобное объяснение этому взаимодействию. Паулинг [29] подошел к этой проблеме следующим образом в карбоксилат-ионе возможен резонанс двух эквивалентных структур [c.173]

В случае термодеструкции ПММА, адсорбированного на поверхности дегидроксилированных дисперсных оксидов магния, алюминия и кремния [249, 250], установлено активирующее влияние поверхности оксидов магния и алюминия на этот процесс оксид кремния оказался практически неактивным. Это связывают с возникновением донорно-акцепторного взаимодействия между сложноэфирной группой полимера и катионами магния и алюминия оксидов, которое при термообработке переходит в химическое (с образованием карбоксилат-ионов). [c.148]

Механизм реакции Брауна — Уоккера-рассматривается как десорбционный радикальный процесс, в котором образующиеся и адсорбирующиеся на поверхности анода карбоксилатные радикалы вытесняются карбоксилат-ионами. Карбоксилатные радикалы вступают также в реакции диспропорционирования и взаимодействуют с растворителем или с радикалами, образующимися при разряде ионов растворителя. В результате этих реакций, а также изомеризации карбоксйлатного радикала наряду с целевым продуктом образуется ряд побочных продуктов. [c.183]

В некоторых растворителях, таких как диоксан, наблюдается только одна карбонильная частота. Вначале это объясняли существованием кислот в таких растворах в виде свободных мономеров [9]. Однако частоты, наблюдаемые в диоксане и простых эфирах, обычно на 20 см ниже частоты мономера в четыреххлористом углероде [67], так что, по-видимому, здесь имеет место сильный эффект взаимодействия с растворителем. Эго было подтверждено Френкелем и др. [68], которые обнаружили зависимость частоты от полярности растворителя. С такими соединениями, как пиридин, образуются комплексы состава 1 1 и 1 2, что приводит к появлению карбонильной полосы мономера и полосы карбоксилат-иона [68]. [c.238]

Так как практически невозможно найти растворители, которые отличались бы только по диэлектрической проницаемости, но не по основности, результаты вычислений по уравнению (17) плохо согласуются с экспериментальными данными. К тому же сольватирующая способность и полярность растворителя не могут быть учтены только диэлектрической проницаемостью, так как наряду с чисто кулоновским взаимодействием играют роль также неспецифические и специфические взаимодействия типа ион-дипольного, диполь-дипольного, водородных связей и т. д. Например, константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде в отличие от карбоновых кислот увеличивается только примерно в 1500 раз. Так как заряд пикрат-иона благодаря мезомерии распределен по всему иону, последний сольватируется не очень хорошо, и поэтому его стабильность при изменении сольватирующей способности растворителя меняется не так сильно, как у карбоксилат-иона, в котором заряд сконцентрирован в основном на двух атомах. [c.43]

В противоположность этому для большого числа случаев например для карбоксилат-ионов и протонированных аминов было показано, что вклад эффекта электрического поля в экра. нирование углерода значителен. Конечно, изменения Ао зг счет поляризации связей являются бесспорным следствием изменений Опара И Одиа, а качественная оценка эффекта электрического поля с помощью классических уравнений, подобны) уравнению (IV. 14), просто представляет другой подход к этому явлению. Аналогично и эффект вандерваальсовых взаимодействий, который, по всей вероятности, связан с у-эффектом, обсуждаемым ниже, можно трактовать с позиций моделей поляризации связи. [c.404]

При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия в водном растворе 0.1 н. НС1 (pH = 1.1, 35 °С) в ИК-спектрах окисленных образцов было отмечено появление интенсивной полосы поглощения карбоксилат-иона в области 1420 см , что связано с окислением первичной спиртовой группы, а увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1560 см , отнесенной к амидной полосе поглощения, можно объяснить, предполагая образование ковалентной связи между атомом азота аминогруппы и углеродом карбоксильной группы хитозана. [c.507]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Изучая сходную реакцию — взаимодействие п-нитрофенил-лцетата с о-меркаптобензойной кислотой, — можно следить непосредственно за каждой стадией процесса. Дианион о-меркаптобензойной кислоты реагирует с эфиром с образованием тио-.аспирина. Последний затем гидролизуется, давая ацетат-ион и регенерируя о-меркаптобензойную кислоту. Эти две стадии определяют общий катализ гидролиза сложного эфира под действием о-меркаптобензоат-дианиона, причем скоростьлимитирующей является вторая стадия. Если катализ моноанионом пирокатехина включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным общим основным катализом под действием фенольного аниона, то катализ дианионом о-меркаптобензойной кислоты включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным катализом под действием о-карбоксилат-иона, как и при гидролизе аспирина (гл. 10) [c.308]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Алкилироваиие фталимид-иона по Габриэлю (гл. 21, ч. 3) в настоящее время осуществляется в ДМФА, а не в спирте. Карбоксилат-ион КСОО представляет собой настолько слабый нуклеофил в протонной среде, а скорость его взаимодействия с ал-килгалогенидами так мала, что это практически исключает использование этой реакции для получения сложных эфиров. Однако та же самая реакция в ГМФТА или Н-метилпирролидо-не приводит к образованию сложных эфиров с прекрасным выходом [c.116]

Этот процесс, безусловно, затрудняет последующее взаимодействие с нуклеофилом. Однако тетрагидроалюминат-ион А1Н обладает столь высокой активностью, что восстанавливает даже карбоксилат-ион. [c.220]

Наконец, при анализе легких фракций может возникнуть необходимость определения гетероатомных ФГ (чаще 0-содержа-щих). Так, при анализе смол из бензинов [24] с помощью специфических химических реакций, как описано в [25], предварительно устраняют поглощение в анализируемо области спектра тех или иных типов соединений. Например, обработкой бикарбонатом калия карбоновые кислоты переводят в карбоксилат-ионы, поглощающие уже не при 1680—1740, а при 1580—1610 см . При обработке гидроксидом натрия кислоты, ангидриды и сложные эфиры образуют натриевые соли, а кетоны альдегиды с ним не взаимодействуют. Поэтому наличие поглощения карбонильных групп в области 1680—1740 см после тако11 обработки свидетельствует о присутствии 1 етоиов и альдегидов а если поглощение при 2700—2820 см (характерное для альдегидов) отсутствует, то однозначно можно идентифицировать кетоны. Различие в интенсивности ПП 1680—1740 см в спектрах продуктов, обработанных КНСОз или КаОН, указывает на ирисут- [c.24]

He приходится ожидать, чтобы эти соотношения выполнялись для систем, в которых внутри сольватной оболочки имеет место специфическое взаимодействие между растворителями 1 и 2. Кроме того, если компонент 2 обладает более сильными кислотными свойствами, т.е. основные свойства выражены слабее, чем у компонента 1, то процесс ионизации S2H + S1 = S + S E + усиливается по сравнению с автопротолизом каждого из чистых компонентов 1 и 2. Повышенная кислотность (основность) молекул растворителя, образующих водородные связи с S H+ (S ), влияет на их взаимодействие с ионами в растворе. Сведения оо этих синергических или антагонистических взаимосвязях очень ограниченны. Однако можно привести несколько примеров. При интерпретации сольватации аниона BF в водном ДМСО [F3B - -F. . . HS. . . H-0-S (СН3)2] [408], а также сольватации карбоксилат- и фенолят-ионов в водном метаноле (например, Аг О. . . Н -S. . . Н30 + ) [785] выдвинули предположение об образовании новых или увеличении концентрации уже имеющихся продуктов протолиза растворителя. Отклонения от уравнения (2.56) отмечены во всех случаях, когда селективность иона к растворителю варьирует при изменении состава сольватной оболочки. Это становится очевидным для многрих систем, для которых удается разделить константы равновесия для процессов обмена молекул растворителя. Например, константы равновесия при вытеснении первой молекулы воды из гидратов Со 2+ (H20)e, Ni 2+ (Н20) или u2+ (H20)6 ацетоном или этанолом примерно в 1000 или в 100 раз больше, чем эти величины для процесса вытеснения второй молекулы воды [325, 658]. Природа [c.349]

Атака группой -ОН амидов R ONHj протекает аналогично реакции со сложными эфирами (см. выше), однако уходящей группой является в этом случае -NHa, а не -OEt. Она отрывает протон от соединения (166), образуя более устойчивую пару— карбоксилат-ион (167)+ННз. Удаление аммиака из горячего щелочного раствора сдвигает равновесие этой реакции вправо. Взаимодействие сложных эфиров, например (164), с аминами приводит к амидам (169) эта реакция идет по той же общей схеме, что и в приведенных выше примерах (было показано, что RNH-, сопряженное основание RNH2, не участвует в нуклеофильной атаке сложного эфира) [c.267]

Для создания основы молекулярного уровня биологических дисциплин в учебнике даны, по-возможности, наглядные представления об органических молекулах, их размерах, форме, стереохимиче-ских особенностях, электронном строении связей. С этой целью приведено большое количество рисунков молекулярных моделей (в том числе моделей Стюарта, Бриглеба и Куртолда) Для объяснения различного фармакологического действия стереоизомеров дана схема взаимодействия их функциональных групп с рецепторами клетки по Беккету. Помимо схем электронного строения связей включена таблица, сопоставляющая электронное строение различных связей. Равноценность двух атомов кислорода в ионизированном карбоксиле кислот (карбоксилат-ионе) иллюстрируется диаграммой распределения электронных плотностей. [c.3]

На примере карбоксилат-иона в качестве заместителя впервые было обнаружено, что влияние соседней группы может определять стереохимию нуклеофильного замещения. Это верно и для присоединения. Терри и Эй-хельбергер [62] показали, что соли малеиновой кислоты присоединяют бром в г с-положении при обработке бромом натриевой соли диметилмалеиновой кислоты (XXIX) может быть выделен р-лактон (XXXI) [63] [уравнение (7-25)]. Несомненно, он образуется при атаке карбоксилат-иона на карбокатионный центр взаимодействие с последним должно быть сильнее, чем с бромом, и поэтому промежуточный бромониевый ион (XXX) полно- [c.172]

Кислые аминокислотные остатки при физиологических значениях pH несут единичный отрицательный заряд. Поэтому они могут участвовать в ионных взаимодействиях. Эти остатки определяют отрицательный вклад в общий заряд белковой молекулы. Они могут также участвовать в образовании водородных связей. Неионизированная карбоксильная группа служит хорошим донором водорода, а карбоксилат-ион — хорошим актептором. Амиды, образуемые этими карбоксилатными группами (остатки глутаминовой и аспарагиновой кислот), могут участвовать в образовании водородных связей точно так же, как и амидные группы полипептидной цепи. Карбоксилатные группы могут также принимать участие в образовании клешневидных комплексов с ионами металлов, которые нередко прочно связаны с белками. [c.22]

Помимо анодного окисления известно лишь несколько примеров присоединения катион-радикалов к ацетат- и другим карбоксилат-ионам. Так, при взаимодействии катион-радикала ДФА с ацетатом калия наблюдается хемилюминесценция и, возможно, образуется 9,10-диацетокси-9,10-дигидро-9,10-дифе-нилантрацен [41]. Катион-радикал перилена дает 3-ацетат и бензоат [47]. Сообщается, что константа скорости второго порядка для реакции катион-радикала перилена с ацетат-ионом в метаноле имеет значение 7,5-10 л-моль -с [4]. [c.122]

Катализируемый лизоцимом гидролиз глюкозидов является наглядным примером того, как трудно четко разграничить различные типы механизмов реакции и механизмов катализа. Рентгеноструктурный анализ лизоцима и другие экспериментальные данные указывают на то, что гексозное кольцо, в котором происходит расщепление связи, находится в конформации полу-кресла в иеносредственной близости от кислотной карбоксильной группы и карбоксилат-иона активного центра этого фермента [91, 92]. Вопрос заключается в том, каким образом взаимодействия с этими группами ведут к увеличению скорости гидролиза глюкозидной связи. [c.182]

При взаимодействии ацетилимидазола с гидроксилсодержащими соединениями, включая воду, спирты и гидроксамовые кислоты, но не фосфатный или карбоксилатиый ионы, идет общеосновной катализ [107]. Механизм этого катализа не установлен. [c.397]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

Во-первых, классификацию можно провести на основании природы реагента Известно, что сложные эфиры могут гидролизоваться либо щелочами, либо кислотами. Многочисленные факты показывают, что к каждому из этих случаев применимы различные механизмы или даже группы механизмов. В нейтральных растворах протекает значительно менее известная форма гидролиза, которая не является просто промежуточной формой менаду взаимодействием в щелочной и кислой средах. Таким образом, может показаться, что существуют три основные группы механизмов однако мы будем рассматривать только две из этих групп, более близкие между собой и менее тесно связанные с третьей. Дело в том, что как при омылении щелочами, так и при гидролизе в нейтральной среде карбоксильная группа реагирует в виде нейтральной молекулы сложного эфира К СООК, а при гидролизе в кислой среде реагирует ионная сопряженная кислота К СООНК . Принципиально такая же градация применима и к реакциям этерификации. Устойчивость карбоксилат-иона препятствует этерификации в щелочной среде. Можно предполагать, что этерификация протекает и в нейтральной среде, Н0 это не установлено если бы удалось ее осуществить, то карбоксильная группа реагировала бы в форме И СООН. Катализируемая кислотами этерификация хорошо известна реагирует в данном случае К СООН . Гидролиз и этерификацию следует рассматривать совместно, поскольку они являются процессами, обратными один другому. Реакции кислородного обмена между кислотами и водой можно считать особыми случаями (группа Н заменена на Н гидролиза или этерификации. Переэтерификацию эфиров спиртами можно рассматривать как общий случай (Н заменен на К) гидролиза или этерификации. Механизмы всех этих реакций можно подразделить, основываясь на том, происходит или не происходит присоединение протона к карбоксильному соединению. [c.936]

В результате кинетических исследований, проведенных для декарбоксилирования нитроуксусной кислоты (К. Педерсен, 1934 г.) и диброммалоновой кислоты НООС—СВга—СООН (Ж. Муус, 1935 г.), было установлено, что скорость реакции пропорциональна концентрации карбоксилат-иона, являющегося, таким образом, собственно реагентом. Скорость реакции не изменяется в присутствии брома. Однако в присутствии брома продуктами реакции являются 02N—СН Вг соответственно НООС—СВг,. Э и соединения получаются в результате быстрого взаимодействия промежуточных карбанионов с бромом. Таким образом, медленным этапом, определяющим скорость процесса, является образование карбаниона из карбоксилат-иона. [c.726]

Неэмпирический расчет на базисе ЗТО-з (с включением диффузионных (d) орбиталей), однако, подсказывает, что дМСО способен к электрофильной сольватации пояожительньа( концом диполя 3-0 анионов типа НО, Р, гО и,по всей вероятности, также аткоголят- и карбоксилат-ионов. Энергия такого взаимодействия такого же порядка или даже больше (до 20 ккал/моль), чем энергия взаимодействия ДМСО с электрофилами типа ХОН или ХСООН. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология