Перекиси характер перекисей, образующихся

Применение окислителей. Существует большой выбор соединений, применяемых в качестве окислителей перманганат калия, хромовый ангидрид и хромовая смесь, азотная кислота, двуокись свинца и двуокись селена, тетраацетат свинца, перекись водорода, хлорное железо и многие другие. Направление и интенсивность действия окислителя на органические соединения зависят от характера окисляемого вещества, природы окислителя, температуры, pH среды и т. д. Так, например, при окислении анилина хромовой кислотой образуется хинон, перманганатом калия в кислой среде — анилиновый черный, перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде — азобензол и нитробензол. Окисление проводится в большинстве случаев в водной или уксуснокислой среде. При определении коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций удобно пользоваться расчетной схемой, основанной на формальном представлении о степени окисления атомов, входящих в состав соединения. [c.129]

В некоторых случаях благодаря явлению индукции образуются неожиданные продукты. Так давно уже было известно, что при титровании щавелевой кислоты перманганатом, образуется какое-то вещество, имеющее характер перекиси предполагалось, что перекись углерода. Кольтгоф показал, что это перекись водорода, которая образуется только тогда, когда титруемый раствор содержит свободный кислород . Здесь реак- [c.203]

Совсем иное разрешение получил бы вопрос о первичном молекулярном продукте газофазного окисления углеводородов, если бы удалось показать, что вырожденное разветвление в этом процессе обусловливается не соединением перекисного характера (алкилгидроперекисью), а каким-либо другим промежуточным продуктом. Это с несомненностью говорило бы не только о том, что разветвляет не нерекись, но и о том, что перекись вовсе не образуется в качестве первичного молекулярного продукта. Ведь если бы перекись являлась таким промежуточным продуктом, то именно она обусловливала бы разветвление, и реакция не нуждалась бы в другом веществе для этого акта. Таким образом, идентификация вещества, реакция которого определяет вырожденное разветвление, является в какой-то мере и установлением природы первичного молекулярного продукта окисления. [c.238]

В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом перекисного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон [c.368]

При оценке влияния кислорода на ход кривой титрования необходимо учитывать еще следующее обстоятельство в результате восстановления кислорода у поверхности электрода образуется перекись водорода, являющаяся, как известно, восстановителем по отношению к некоторым веществам. Прямое взаимодействие перекиси водорода с восстанавливаемым веществом может отразиться на характере кривой титрования, тем более что восстановление за счет перекиси водорода может привести к образованию других продуктов, чем при электродном восстановлении. [c.92]

Рассмотрение приведенных выше двух примеров окисления перманганатом калия показывает, что разложение окислителей при окислении происходит не всегда одинаково. У перманганата калия в нейтральном или слабокислом растворе оно протекает иначе, чем в сильнокислом. Равным образом и для других окислителей и восстановителей характер реакции окисления и восстановления иногда изменяется в зависимости от условий их проведения. В некоторых случаях одно и то же вещество в зависимости от условий может даже действовать то как окислитель, то как восстановитель. Интересным примером этого является перекись водорода, реакционная способность которой обусловливается ее стремлением превращаться в воду. Эта реакция может идти как в соответствии с уравнением [c.817]

Характер начальных реакций окисления сильно зависит от температурного уровня. Так, при окислении предельного углеводорода при комнатной или умеренно повышенной температуре может образоваться гидроперекись, а при более высоких температурах вместо нее возникает перекись водорода (см. ниже). [c.67]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

При этом из промежуточных продуктов перекисного характера им удалось выделить только триизопропилиденовую перекись. Возникающие в первую очередь одноатомная и двухатомная гидроперекиси, вьщеленные нами в чистом виде, этими авторами не были изолированы лишь в приводимой ими схеме механизма окислительного процесса обе гидроперекиси упомянуты как вероятные первично образующиеся продукты реакции. [c.140]

Эти данные показывают, что незагрязненные растворы перекиси водорода обладают максимальной стабильностью при pH чуть ниже естественного . В литературе часто встречаются высказыва)шя, что стабильность перекиси водорода может быть повышена путем под-кисления. Однако трудно сказать, насколько это мнение носит общий характер. Например, перекись водорода, полученная из перекиси бария, часто обладает определенно щелочным pH. В этом случае добавка кислоты для нейтрализации оказывает определенное благоприятное действие. С другой стороны, в присутствии примесей снижение pH может создать помехи для некоторых процессов каталитического разложения. Часто указывается, что рост скорости разложения при pH выше и ниже минимума может быть обусловлен примесями, введенными вместе с кислотой или основанием [12], использованными для изменения pH в этих работах. Так, Слейтер [13], приводя типовые данные, показывает, как повышается скорость разложения 3 о-ной нерекиси водорода ири подщелачивании ее раствором едкого натра и как этот эффект снижается, если аналогичным образом использовать силикат натрия. Результат объясняется стабилизирующим действием силиката, проявляемым, вероятно, в отношении того каталитического [c.439]

Перекиси в качестве инициаторов имеют лишь ограниченное применение, возможно, потому, что они вступают с сероводоро-дом в окислительно-восстановительную реакцию с образованием серы, которая в радикально-цепных реакциях является хорошим ингибитором. При изучении реакции с н-бутилвиниловым эфиром было обнаружено, что перекись бензоила, перекись водорода и перекиси, которые образуются при длительном контакте эфира с воздухом, фактически являются ингибиторами реакции свободнорадикального присоединения, а иногда ускоряют присоединение по ионному механийму. Ингибирование следует, вероятно, приписать образованию веществ кислого характера [196]. С другой стороны, аскаридол при 1%-ной концентрации гладко инициирует реакцию присоединения. Однако аскаридол не инициирует присоединение сероводорода к изопентилвиниловому эфиру [197]. [c.213]

Химические свойства плутония обычно совершенно не зависят от радиоактивности элемента, тем не менее в отдельных случаях следует учитывать относительно короткий период полураспада Ри . Удельная активность Ри з9 периодом полураспада 24 360 лет составляет 140 ООО ООО а-частиц в минуту на миллиграмм. Альфа-излучение в растворе оказывает химическое воздействие, проявляющееся в постепенном уменьшении среднего валентного состояния растворенного плутония. Этот эффект был впервые обнаружен Каша и Шелайном [103] в солянокислом растворе. Характер восстановителей, образующихся под действием -частиц не известен. По-видимому, а-частицы, взаимодействуя с водой, образуют свободные радикалы и перекись водорода. Атомарный водород и перекись водорода могут взаимодействовать как восстановители, а свободные радикалы НО и НО и та же перекись водорода—как окислители. Скорость самовосстановления незначительна, однако в экспериментах, продолжающихся длительное время, она все же существенна. В растворе хлорной кислоты изменение среднего валентного состояния плутония в среднем составляет—0,0118 2Рп в день, что соответствует восстановлению 0,59% плутония (VI) до плутония (IV) в день. Рабидо [1021 установил, что 10 М раствор плутония (IV) самопроизвольно восстанавливается со средней скоростью 0,0150 эквивалентов Б день. Так как скорость восстановления под действием а-излучения является медленной, то между ионами плутония устанавливается равновесие. Если исходным был раствор плутония (VI), то основным продуктом восстановления будет плутоний (V), однако это произойдет только в том случае, если последний устойчив (т. е. при кислотности меньше 0,2 М). При большей кислотности основным продуктом восстановления будет плутоний (IV), при очень длительном процессе почти весь плутоний восстановится до трехвалентного состояния. [c.359]

Кроме надкислот, были описаны перекиси серы. При действии тлеющего электрического разряда на охлаждаемую смесь SO2 и Оа образуется белое кристаллическое вещество, отвечающее формуле SO4 (молекулярный вес определен по понижению точки замерзания H2SO4). При 3°С оно плавится ц с частичным отщеплением кислорода переходит в маслянистую жидкость состава S2O7, затвердевающую при 0° С. Водой SO4 разлагается с отщеплением кислорода лишь медленно, причем ни мононадсерная кислота, ни перекись водорода не образуются. Окислительные свойства SO4 (например, двухвалентный марганец переводится ею в семивалентный), судя по характеру протекания реакции, присущи не самой перекиси серы, а выделяюще- [c.339]

Повреждения на катодных участках. Утверждают иногда, что если металл является катодом по отношению к его окружению, то не произойдет никакого вреда. Это не совсем правильно, хотя катодное повреждение обычно меньше, чем анодное, и для железа, по крайней мере, его можно было бы и не принимать в расчет. В практике системы защиты, основанные на сохранении железных труб в катодном состоянии , имели, как уже было указано, успех в некоторых местностях. Тем не менее там, где вода имеет сравнительно много солей, образование гидроокиси натрия на железном катоде, уложенном в цемент или бетон, может размягчить цемент, а на свинцовом катоде щелочь может действовать на самый катод благодаря амфотерному характеру окислов свинца. Бернс который сталкивался с многочисленными примерами такой катодной коррозии свинца, заявляет, что это гораздо более частый источник повреждения кабелей, чем иногда подозревают. Это случается главным образом там, где применяют соль, например, для оттаивания замерзших железнодорожных стрелок. В одном случае было замечено, что соль капала из тележки мороженщика. Гидроокись натрия, образовавшаяся на катодных местах, действует на свинбц, давая натриевый плюмбит. Последний в результате гидролиза дает красный осадок, состоящий из микроскопических тетрагональных кристаллов моноокиси свинца, совершенно не похожий на коричневую перекись, образующуюся иногда на анодных участках. Травленая поверхность вследствие катодной коррозии имеет темный цвет, в противоположность блестящему виду анодно корродировавшего свинца. Катодная коррозия свинца может иметь место также и в тех случаях, когда с целью защиты делают кабельнзто [c.54]

О ненасыщенном состоянии и радикальном характере трифенил-метила свидетельствуют не только его парамагнетизм, желтая окраска и указанные явления ассоциации, но и отношение его растворов к други.м веществам. При встряхивании желтого раствора трнфенил.метила с кислородом или воздухом окраска быстро исчезает и образуется перекись трифенилметила [c.495]

Вторая стадия начинается цепным взрывом накопившихся органических перекисей. Такой характер этого взрыва, происходящего при минимальном критическом давлении перекпси, отвечающем пределу ее взрывного распада, означает, что превращению подвергнется не вся накопленная перекись. Взрывной распад охватит только то количество перекиси, которое создает в условиях эксперимента превышение ее парциального давления над критическим давлением на пределе (см. стр. 54—55). Так как это количество очень невелико, то при его распаде выделится лишь небольшое количество тепла, которое вряд ли сможет существенно изменить изотермические условия процесса. В результате цепного взрыва, однако, создается лавина свободных радикалов, которые на дальнейшем протя-женип этой второй стадии вовлекают основную массу исходного углеводорода в неполное окисление с образованием главным образом промежуточных продуктов — перекисей, альдегидов, кислот. В процессе такого неполного окисления образуется также возбужденный формальдегид, обусловливающий холодпопламенную радиацию. [c.174]

Д. А. Франк-Каменецкпй, рассматривая перекисную концепцию образования холодных пламен, предложенную Нейманом, подвергает критике содержащиеся в ней утверждения о том, что 1) добавка к угле-водородо-кпслородной смеси какой-либо алкильной перекпси в критической концентрации приводит к ее немедленному взрыву (причем такому же, какой бы произошел, если бы перекись взорвалась, находясь в той же концентрации в чистом виде) и к возникновению холодного пламени без всякого периода индукции и 2) взрыв перекиси имеет ценной характер, а свободные радикалы, образующиеся при этом в большом количестве, вовлекают в неполное окисление основную массу исходного углеводорода, что и воспринимается как холодное пламя. [c.194]

Перемещение группы —00—. При воздействии перекисью водорода может происходить перемещение группы —ОО—, Такие реакции также могут рассматриваться как окислительные. В этих случаях перекись водорода проявляет свой кислотный характер и реагирует с основаниями, образуя перекиси металлор. Пели подействовать на раствор едкого натра перекисью водорода, то получ ается перекись натрия [c.75]

Мюнцберг объясняет такое поведение перекиси водорода тем, что вещества с высокой диэлектрической постоянной и дипольным характером притягиваются отрицательным и положительным концом диполя к противоположно заряженным ионам решетки. При этом силы решетки выпрямляют диполь-ный момент. Дипольная молекула можег, таким образом, внедряться между ионами решетки. На дипольиых молекулах, благодаря этому, появляются особого рода валентные силы, обусловливающие образование комплексов внутри решетки. Так как перекись водорода обладает особенно высокой диэлектрической постоянной, то она особенно склонна образовывать продукты молекулярного присоединения. [c.381]

Взрывоопасность перекиси водорода обусловливается как непрерывным разложением с выделением газообразного кислорода, так и склонностью ее паров к детонации при воздействии различньгх внешних импульсов. Скорость разложения перекиси водорода увеличивается с повышением температуры. Сам же процесс разложения протекает с выделением тепла. Таким образом, скорость реакции разложения перекиси, начавшейся от попадания в нее каких-либо загрязнений, через некоторое время вследствие разогревания может достигнуть опасной величины. При достижении температуры 175°С жидкая перекись водорода разлагается мгновенно, т. е. процесс разложения приобретает взрывной характер. Поэтому при повышении температуры перекиси водорода выше окружающей средьи па 5—10° С необходимо в нее ввести добавочное количество стабилизатора для уменьшения интенсивности разложения. Если таким путем не удается приостановить дальнейшее саморазогреваиие перекиси, ее следует разбавить водой. При разбавлении перекиси водорода до 50% концентрации она становится совершенно взрывобезопасной. [c.54]

При этом в качестве промежуточного продукта образуется желтый гидроперсульфид натрия NaOSH. Эта реакция указывает па переки-снын характер арилтиосульфокислот, для которых поэтому вероятна [c.594]

Данные, подтверждающие промежуточное образование перекиси (XI). Перекиси были выделены в качестве промежуточных соединений при окислении фталгидразидов перекисью водорода (стр. 189) было установлено, что при дальнейшем действии на них щелочи в присутствии гемоглобина или ионов меди появляется хемилюминееценция. Однако промежуточное образование перекиси не является необходимым для появления свечения, поскольку другие окислители, например гипохлорит натрия, при окислении которым перекись, по-видимому, не образуется, также способны вызывать люминесценцию. Все же, ввиду того что характер свечения, появляющегося при действии перекиси водорода и ускорителей, отличается от свечения, вызываемого другими окислителями, и по продолжительности и по интенсивности, альтернативный путь, предполагающий образование перекиси, является, по-видимому, приемлемым. [c.191]

Характер продуктов, получаемых при парофазном окислении углеводородов на пятиокиси ванадия, в большинстве случаев можно объяснить схемой атомной дегидрогенизации и повторного окисления, аналогичной схеме, предлагаемой Уотерсом [198], с дальнейшим разложением перекиси. Первая стадия в этой схеме — это удаление атома водорода из углеводорода с обра.чованием свободного радикала, который затем может реагировать с молекулой кислорода, образуя перекисный радикал. Этот радикал, присоединяя затем атом водорода, может превратиться в перекись. По схеме, Предложенной Уотерсом, перекисный радикал отнимает атом водорода от другой углеводородной молекулы, и реакция продолжается по цепному механизму. [c.280]

Механическое истирание уменьшается, если сопряженные поверхности деталей тщательно обработаны и трение между ними осуществляется через слой смазки. В узлах трения и сопряженных деталях топливной системы ракетных, реактивных и некоторых поршневых двигателей смазка осуществляется топливом. Смазывающая способность топлив зависит от уровня вязкости, характера изменения вязкости с температурой и от наличия в топливах поверхностно-активных веществ. Однако смазывающие свойства топлив значительно хуже, чем специально приготовленных масел и смазок, так как углеводородные топлива но сравнению с маслами имеют меньшую вязкость и содержат меньше полярных соединений, способных образовать на поверхности металла прочную пленку. Смазывающие свойства углеводородных топлив ухудшаются по мере понижения их температуры кипения (пределов выкипания). Также плохие противоизносные свойства имеют азотпокислотные окислители, перекись водорода, гидразин и некоторые другие компоненты ракетных топлив. [c.248]

Помимо определения характера и относительных количеств продуктов, образующихся при реакции нафталина с перекисью бензоила, реакционная способность ядер нафталина была измерена методом конкурентной реакции с нитробензолом. Перекись бензоила не является подходящим для этой цели реагентом, так как для нафталина доминирующей реакцией будет бензоил-оксилирование, в то время как для нитробензола преобладает реакция фенилирования. Поэтому исследование конкурентной реакции проведено при 20° с использованием N-нитpoзoaцeтaнилндa в качестве источпт а фенильных радикалов. Этот опыт дает возможность [c.319]

Факторами, которые особенно влияют на выход, являются характер поверхности сосуда, общее давление, отношение водорода к кислороду и температура, до которой охлаждаются продукты. Выше показано, что при очень мизких давлениях перекись водорода путем гомогенной термической реакции, по-видимому, не образуется выход ее равен нулю даже при максимально быстром охлаждении продуктов реакции до комнатной температуры. При повышении давления в заметной степени возрастают размеры гомогенного образования и возникает возможность получения перекнси водорода с небольшим выходом путем охлаждения до комнатной температуры, причем выход возрастает при работе в условиях давлений выше атмосферного. [c.46]

Часто трудно определить, представляют ли собой перекиси, выделенные из реакционной смеси, перекись водорода или же они являются органическими перекисями до самого последнего времени было предпринято лишь немного попыток определить строение этих перекисей. Выводы относительно характера перекисей могут быть сделаны на основании следующих доказательств 1) состава газа и жидкости, образующихся при разложении перекиси (например, перекись водорода дает при этом кислород и воду гидроперекись оксиалкила при щелочном разложении дает водород и кислоту гидроперекись метила при разложении па платиновой черни [145] дает двуокись углерода) 2) разных цветных реакций, например реакции с применением титановой соли, которую считают весьма специфичной для перекиси водорода (см. гл. 10) 3) характеристики реакции с кислым раствором йодистого калия (гидроперекись метила, например, реагирует лишь в присутствии сернокислого закисного железа как катализатора, но не реагирует в присутствии молибдата аммония [146] кроме того, скорость окисления йодида до йода заметно зависит от характера перекиси [147, 148]) 4) образования нерастворимых неорганических перекисей, например перекиси кальция или пероксобората натрия, при введении соответствующих добавок к продукту, что доказывает наличие перекиси водорода или гидроперекисей оксиалкилов 5) сравнения спектров поглощения с этими спектрами для известных перекисей [149, 150] 6) определения коэффициентов распределения с эфиром [151] 7) методов хроматографического разделения [146, 152] 8) определения скорости термического разложения различных перекисей при температуре реакционной зоны и 9) методов полярографии [152—1541 (см. гл. 10). [c.76]

Смотреть страницы где упоминается термин Перекиси характер перекисей, образующихся: [c.213] [c.321] [c.517] [c.575] [c.321] [c.130] [c.339] [c.511] [c.458] [c.498] [c.25] [c.55] [c.88] [c.282] [c.76] [c.506] [c.76] [c.506] [c.180] [c.47] [c.11] [c.263] [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология