Электросинтез Кольбе

Природа материала катода не имеет значения при проведении электросинтеза Кольбе Так как электролиз обычно протекает при большом избытке кис.лоты, то катодный процесс заключается в восстановлении протонов с образованием водорода В большинстве случаев ни исходное вещество, ни продукты реакции ие восстанавливаются при потенциалах более положи-те.пьных, чем потенциал выделения водорода. В связи с этим нет необходимости в электролизерах с диафрагмой. Однако в сомнительных случаях рекомендуется провести контрольные опыты в электролизере с диафрагмой. [c.426]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Наибольшую ценность метод электросинтеза Кольбе представляет как легкий путь синтеза углеводородов с удлиненной углеродной цепью R-R.. Если в электролизере будет находится два различных по природе карбоксилата, то создается возможность перекрестного синтеза углеводородов [c.305]

Изменение кристаллохимической структуры углеродного материала оказывает существенное влияние на направление суммарного процесса. Согласно работе [212], на базисной плоскости пирографита выход димерного продукта составляет только 27%, а на краевой ориентации достигает 80%. На стеклоуглероде [213], как и на платине, выход димерного продукта очень высок. Поэтому стеклоуглерод и пирографит с краевой ориентацией весьма перспективны в электросинтезе Кольбе [212]. Этот вывод был подтвержден [205, 214—216]. На рис. 71 приведены парциальные токи в метанольном растворе монометиладипината на различных углеродных материалах. [c.157]

В литературе практически отсутствуют систематические исследования кинетики и механизма реакций рассматриваемого класса. Единственным исключением является анодная. конденсация карбоксилатов (электросинтез Кольбе) — один [c.288]

К ним, в частности, относятся такие важные реакции, как электросинтез Кольбе и Брауна — Уокера [c.181]

Б этом разделе обсуждаются результаты исследований в области механизма процессов димеризации, присоединения и замещения, протекающих в далекой положительной области. Акцент сделан на дискутируемых в литературе вопросах. Кинетика реакций не рассматривается, поскольку надежно изучена она пока лишь для электросинтеза Кольбе, и эти данные систематизированы недавно в обзоре Конвея и Вия [8]. [c.197]

Состав раствора в электросинтезе Кольбе зависит от природы растворителя, концентрации свободной кислоты и ее соли, а также от pH. [c.299]

Карбкатионы могут генерироваться и прн окислении карбоксила-тов, образуя алкоксильные производные, являющиеся в данном случае побочными продуктами электросинтеза Кольбе [c.371]

Одним из основных доводов в пользу данного механизма реакции является возможность протекания ее при потенциалах менее положительных, чем. значения, соответствующие потенциалу окисления аниона карбоксилата, при котором происходит образование продуктов электросинтеза Кольбе, О том, что это действительно так,, свидетельствуют данные, приведенные в табл. 10.8 и характеризующие реакции ацетоксилирования (К,= СНд) некоторых ароматических углеводородов [142]. [c.379]

Для объяснения электросинтеза Кольбе было предложено несколько теорий. Одна из них, имевшая широкое распространение, состоит в том, что ионы ацетата разряжаются непосредственно на аноде и образующиеся радикалы затем реагируют попарно [c.686]

В неводных растворах электросинтез Кольбе идет с высокими выходами по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на аноде из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода — два фактора, которые в водных растворах оба оказывают отрицательное действие, а в неводных — сравнительно небольшое влияние. Механизм реакции в растворах, неводных и водных, очевидно, совершенно различен. В первых нет ионов гидроксила и, следовательно, не могут образовываться ни радикалы гидроксила, ни перекись водорода. Поэтому, вероятно, прямой разряд ионов ацетата протекает при таком потенциале, который в данном растворителе почти не зависит от вещества электрода. Образующиеся радикалы, вероятно, соединяются попарно, как в водных растворах, образуя перекись ацетила, которая затем разлагается, как уже было описано выше [13]. [c.689]

Рассмотрим основные закономерности этого типа димеризации на примере процессов типа электросинтеза Кольбе [c.67]

Выводы, сделанные на основании анализа поляризационных и емкостных измерений, могут быть использованы для выбора оптимальных условий электросинтеза высших дикарбоновых кислот [4, 5]. Из анодной поляризационной кривой, представленной на рис. 1, следует, что электросинтез Кольбе и аналогичные ему реакции протекают лишь при достижении высоких положительных потенциалов. При этом в данной области потенциалов на поверхности анода должны адсорбироваться анионы, продукты их окисления и диен, участвуюш,ие в реакции, а также молекулы растворителя, скорость окисления которого меньше скорости окисления воды. [c.72]

Рассчитанная таким путем кривая показывает, что данный метод дает удовлетворительное согласие с результатами препаративных синтезов, проведенных при контролируемом потенциале. Таким образом, анализ поляризационных кривых в данном случае может оказаться полезным для выбора оптимальной плотности тока и материала катода с целью осуществления реакции димеризации с возможно более высоким выходом. Если потенциал катода будет более положительным, чем это требуется для начала восстановления радикалов, то выход димерного продукта должен подчиняться тем же закономерностям, что и при электросинтезе Кольбе. [c.76]

Впервые анодная конденсация при электролизе водных растворов солей карбоновых кислот была проведена Фарадеем [1], но изучена несколько позднее Кольбе [2], имя которого этот процесс в настоящее время и носит. Классическим примером электросинтеза Кольбе является образование этана и углекислого газа при электролизе водных растворов ацетатов [c.373]

Если электролиз протекает в присутствии веществ, способных к взаимодействию с радикалами, получающимися на промежуточной стадии электросинтеза Кольбе, то возможно образование бифункциональных соединений, включающих эти акцепторы радикалов. Например, при электролизе монометиладипината натрия в присутствии 1,3-бутадиена происходит реакция радикального присоединения [c.374]

Начиная с 1950 г. проводятся исследования по использованию электросинтеза Кольбе для получения некоторых природных соединений, обладающих определенной биологической активностью. С помощью реакции анодной конденсации было синтезировано свыше 40 природных соединений, относящихся к классу липидов [37]. [c.375]

Соображения о механизме реакций, протекающих при электросинтезе Кольбе, высказывались многими авторами [37], однако [c.375]

Первым косвенным доказательством возникновения и взаимодействия свободных радикалов при протекании электродных процессов было установление природы макропродуктов электролиза водных растворов ацетатов (синтез X. Кольбе). Конечными продуктами электросинтеза Кольбе являются этан и двуокись углерода, для объяснения образования которых следует предположить промежуточное возникновение радикалов [c.386]

Многие органические вещества практически полностью десорбируются при Е,= , - , 2 В, а другие, если и не десорбируются (гексанол, бензол, афталин, фумаровая кислота и др.), то проявляют тенденцию к уменьшению заполнений с дальнейшим ростом Ег. Это способствовало формированию мнения о том, что при высоких анодных Ег ( под таковыми обычно имеют в виду потенциалы выше обратимого кислородного г=1,23 В, 25°С) должна наблюдаться практически полная десорбция органических веществ. Теоретически это обосновывалось либо вытеснением адсорбированных органических частиц хемосорбированным кислородом, диполями воды, адсорбированными анионами, либо окислением этих частиц промежуточными или конечными продуктами реакции выделения кислорода. Вместе с тем в литературе, посвященной реакции выделения кислорода и электросинтезу Кольбе, высказывалось иногда предположение об адсорбции добавок органических веществ (Л. И. Антропов, В. Л. Хейфец и сотр.) и промежуточных продуктов превращения карбоксилатов (М. Флей-шман и сотр. Б. Е. Конвей и сотр.) при высоких анодных потенциалах, но без прямых доказательств. [c.117]

В целом наличие так называемого критического потенциала, выше которого начинается электросинтез Кольбе ( кр—2,0-ь - -2,3 В), можно связать с завершением формирования такого поверхностного оксидного слоя (включающего прочно адсорбированные органические частицы), на котором адсорбированные радикалы R и R OO обладают относительно невысокими значениями энергии связи и достаточной подвижностью. [c.293]

Рис 14 2 ЗавнсЕыостъ потенциальной эиер-1НИ от координаты реакции превращения адсорбированных (кривые /- ) н свободных радикалов (кривая 4) в продукты электросинтеза Кольбе (кривые 5—7), соответствующие диэкБяторвальноыу, диаксиаль-ному илн аксиально-экваториальному изомеру) [c.434]

В этой реакции (электросинтез Кольбе) анион карбоновой кислоты на аноде отдает электрон (окисляется), образуя свободный радикал, который разлагается иа СО, и свободг1ый алкильный радикал [c.91]

Имеет значение и структура роверхности графитового анода. Так, высокий выход продуктов электросинтеза Кольбе достигнут на пирографитовом аноде, поверхность которого параллельна плоскости ячеек решетки [44]. Пирографит с другой ориентацией поверхности оказывается менее пригодным для изготовления анода. [c.298]

Весьма любопытные результаты получены при окислении карбок-силатов на аноде из двуокиси свинца [45—47]. Оказалось, что при электролизе водных растворов карбоксйлатов димерные продукты, характерные для электросинтеза Кольбе, вообще не получаются. Однако, если электролизу подвергается безводна уксусная кислота, содержащая ацетат калия, то димерный продукт электро- [c.298]

Попытки использования других металлоокисных анодов в электросинтезе Кольбе успехов не имели. На анодах из двуокиси марганца и магнетита димерный продукт электросинтеза Кольбе не обра- зуется [14]. [c.299]

Определенную роль в процессах анодной конденсации играет соотношение концентраций свободного карбоксилата и его соли. Повышение концентрации соли улучшает электропроводность раствора, однако образование димерных продуктов электросинтеза Кольбе происходит с высокой эффективностью лишь при наличии в растворе свободного карбоксилата, т. е. в кислой среде. Связанный в соль карбоксилат в реакции анодной конденсации, таким образом, участвовать не может, и его приходится выделять и возвращ,ать в процесс при переработке раствора, полученного в результате электролиза. [c.301]

Примеры реакций анодной конденсации. Изучено множество примеров электросинтеза Кольбе для различных карбоксйлатов. В общем виде эта реакция может быть представлена следующим образом [19] [c.301]

Наибольшее практическое значение в настояш ее время имеет реакция Брауна — Уокера (X = С00А1к) — частный случай электросинтеза Кольбе, которая является эффективным методом электрохимического синтеза себациновой кислоты И ее эфиров [15, 17, 23, 24]. Процесс электросинтеза себациновой кислоты внедрен в промышленности. Он характеризуется высокими выходами 82—86% по веществу и 74—75% по току. [c.302]

Анодное окисление а-хлоркарбоновых кислот не приводит к образованию димерных продуктов электросинтеза Кольбе — дихлоругле-водородов. Основными продуктами реакции в этом случае являются эфиры, образующиеся из исходной кислоты и спирта, служащего растворителем, а также продуктов дехлорирования исходной хлор-карбоновой кислоты [40]. И только при электролизе а фторкапро-новой и а-фторэнантовой кислот с небольшим выходом (до 20%) [c.304]

Была выдвинута и другая теория, согласно которой активный анодный кислород окисляет ионы ацетата или уксусную кислоту в перекись ацетила (СНзС02)а, которая затем самопроизвольно разлагается, образуя этан и двуокись углерода. Продукты термического разложения перекиси ацетила и других перекисей, полученных химически, как показал опыт, оказались сходными с теми, которые образуются в результате электросинтеза Кольбе. Однако влияние вещества анода, а также катализаторов для разложения перекиси водорода и добавленных солей не может быть легко объяснено этой теорией. [c.687]

Было предложено несколько теорий для объяснения образования различных соединений в результате электросинтеза Кольбе. Первая теория—перекисная—была выдвинута Шаллем и развита Фихтером [12]. Эти исследователи считали, что ионы ацетата разряжаются непосредственно на аноде, а получающиеся радикалы реагируют между собой с образованием перекиси диацетила, которая затем разлагается, образуя алкильные радикалы и, наконец, углеводороды [c.107]

Сторонники перекисной теории утверждали, что, применяя низкие температуры во время реакции, они могли обнаружить небольшие количества перекисей диацетила и надкислот при проведении электролитического процесса [13].Ноэто не означает, что упомянутые соединения действительно являются промежуточными продуктами процесса, так как можно предположить, что перекись диацетила и надкислота образовались как побочные продукты в результате ненормальных условий эксперимента. Тот факт, что многие диацильные перекиси разлагаются при нагревании, давая продукты, подобные получаемым при электросинтезе Кольбе, также не служит достаточным доказательством для утверждения, что они являются промежуточными продуктами процесса. Единственное обстоятельство, характерное как для электролиза, так и для разложения перекиси диацетила при нагревании — это то, что в обоих случаях, вероятно, образуется свободный радикал—алкил. Однако с помощью этой теории нельзя удовлетворительно объяснить влияние материала анода, катализаторов разложения перекиси водорода и добавленных в реакционную среду солей. [c.108]

Значительная роль в произ-ве мономеров должна быть отведена процессам электрохимпч. окисления. Среди нпх на одном из первых мест стоят процессы типа электросинтеза Кольбе (см. Кольбе электрохимический синтез). В результате окисления на аноде моноэфиров низших дикарбоновых к-т можно сш)те-зировать эфиры цепных высших дикарбоновых к-т, напр, себациновой кислоты. [c.489]

В этой реакции этан можно рассматривать как продукт анодной конденсации ацетата или как продукт димеризации метиль-ного радикала, образовавщегося в результате элиминирования углекислого газа. Впоследствии анодной конденсации были подвергнуты и многие другие органические анионы. Несомненное сходство этих процессов с классическим примером электролиза ацетатов позволяет отнести их также к реакциям анодной конденсации типа электросинтеза Кольбе. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология