Фосфорной кислоты ангидрид как высокоэнергетическое соединение

Класс высокоэнергетических соединений включает в себя несколько вполне определенных групп. Наиболее интересной из них является группа производных фосфорной кислоты, в которую входят ангидриды фосфорной кислоты, ацилфосфаты, гуанидинфосфаты и енолфосфаты. Кроме того, к макроэргическим соединениям относятся такн<е тиоловые эфиры, эфиры аминокислот и дигидропиридины. [c.36]

Рис, 19-19. Карбамоилфосфат. Он представляет собой ацилфосфат-смешанный ангидрид карбоновой и фосфорной кислот. Вследствие этого он является высокоэнергетическим соединением. Карбамоильная группа выделена красным. [c.592]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

При этой окислительно-восстановительной реакции происходит генерирование высокоэнергетического фосфатного соединения. Альдегидная группа при С-1 превращается в ацилфосфат-смешанный ангидрид фосфорной и карбоновой кислот. [c.31]