Малеиновый ангидрид и фенилбутадиен

По способности вступать в реакцию диенового синтеза с малеиновым ангидридом диены можно расположить в ряд циклопентадиен > 9,10-диметилантрацен > 1,2-диметиленцикло-гексан > 1,Г-бициклопентенил > 2-фенилбутадиен-1,3 > 1,3-ди-метилбутадиен-1,3 > 2-метилбутадиен-1,3 > 2,3,4,5-тетрафенил-циклопентадиенон > перхлорциклопентадиен. [c.503]

Определение константы Гамметта р для реакции п-замещенных 1-фенилбутадиенов с малеиновым ангидридом показало, что влияние заместителей невелико. [c.333]

Фенилбутадиен с малеиновым и цитраконовым ангидридами конденсируется почти нацело стереоспецифично тоже лишь при мягких условиях [192, 348, 349]. [c.44]

Константа р Гаммета является мерой смещения электронов к реакционному центру [624]. Из реакций пара-замещенных 1-фенилбутадиенов с малеиновым ангидридом [625] и этиловых эфиров пара-замещенных фенилпропиоловых кислот с тетра-фенилциклопентадиеноном [626] следует, что влияние заместителей невелико. Замена ге-СНзО на тг-КОа приводит к менее чем 10-кратному изменению констант скоростей. По существу, определяющие скорость реакции переходное состояние несет лишь небольшие парциальные заряды. Для сравнения можно упомянуть, что сольволиз га-СНзОСвН4С(СНз)2С1 протекает примерно в 13 ООО ООО раз быстрее, чем сольволиз соответствующего ге-нитропроизводного [627]. [c.565]

Реакционная способность различных диенов, приведенных в табл. 9, по отношению к малеиновому ангидриду меняется примерно на семь порядков. При использовании в качестве диенофила тетрацианэтилена константы скорости присоединения 9,10-диметилантрацена и 2-х.иорбутадиена различаются в 10ю раз. Влияние заместителей, наблюдаемое для диенофилов, обратное в случае диенов здесь электронодонорные группы ускоряют, а электронооттягивающие группы тормозят реакцию присоединения. Более высокая активность 2-фенипбутадиена по сравнению с 1-изомером в реакции с малеиновым ангидридом, по-видимому, обусловлена конформационными эффектами (стр. 562). Следует, однако, остерегаться применения данных, полученных для. этих диенов, к рядам с другими диенофилами например, наблюдаются существенные различия в результатах, полученных с малеиновым ангидридом и тетрацианэтиленом, особенно в присоединении фенилбутадиенов [630]. Удивительна низкая активность гексахлорциклопентадиена в реакции с малеиновым ангидридом, особенно если иметь в виду его широкое использование как диена [451]. С тетрацианэтиленом гексахлорциклопентадиен не реагирует даже при 130° С. Кинетическое исследование указывает на противоположное поведение этого вещества как диенофила [631]. [c.567]

Ifu -l-Meтилбyтaдиeн гораздо менео активен в реакции присоединения с малеиновым ангидридом, чем траис-пзомер [597]. Стерическое взаимодействие 1-метильной группы с водородным атомом у С(4, вызывает деформацию молекулы за счет небольшого поворота относительно простой связи между положениями 2 и 3. По-видимому, отклонение от копланарности в случае мс-1-метилбутадиена еще невелико. По мере того как объем ис-заместителя у Сц) возрастает в ряду метил-, этил- и изопропил-, способность диена к участию в диеновом синтезе все более снижается и совсем теряется в трего-бутил- и трет-фенилбутадиене [412]. [c.561]

Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена оказывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза 2-этилбу-тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2,3-дифенил-[ 146, 147], 2-фенил-З-метил- и 2-метил-З-хлорбутадиен [148] реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях. Например, 2,3-дифенилбутадиен с малеиновым ангидридом за 2 часа кипячения в бензоле дает аддукт с выходом около 90%. Однако уже дальнейшее увеличение объемов обоих заместителей в 2,3-положении влияет на ход диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что [c.18]

Цис-1-фенилбутадиен (XLV) не реагирует с малеиновым ангидридом, тогда как транс-изомер (XLVI) легко вступает в эту конденсацию с разнообразными диенофилами [ 189]. Наличие какого-либо заместителя в бензольном ядре этого диена в орто- или пара-положении (СНз, СН(СНз)г, [c.21]

Примечательно поведение в диеновом синтезе 1,1,3-триметил бутадиен а. В отличие от рассмотренных выше гемзамещенных бутадиенов, этот углеводород конденсируется с разнообразными диенофилами довольно легко и с высокими выходами образует аддукты по общей схеме. Эту его способность к аддуктообразованию Альдер и Шумахер [5] объяснили невозможностью его изомеризации в углеводород с меньшим числом заместителей при крайних углеродных атомах цепи диена. В противоречии с этим, однако, стоит то, что 1,1-диметил-З-фенилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом без такой изомеризации диена (см. стр. 189). [c.163]

С малеиновым ангидридом 2-фенилбутадиен и его замещенные легко образуют 4-фенил-А -тетрагидрофталевый ангидрид (XVI R = Н) [567, 570, 570а, 5706, 571, 572]. [c.186]

Конденсация галоидированных 1,4-дифенилбутадиенов с диенофилами протекает без каких-либо особых влияний заместителей на ход реакции [588—590]. Например, 1-о-хлорфенил-4-фенилбутадиен с малеиновым ангидридом реагирует уже при нагревании на водяной бане в течение 1 часа, и аддукт (XXVII) получен с хорошим выходом. Аналогично реагируют 1-л -хлорфенил-4-фенилбутадиена 1-л-хлорфенил-4-фенилбутадиен, 1-п-бром-фенил-4-фенилбутадиен и др., причем выходы аддуктов достигают 33—91% [589]. 1-л-Нитрофенил-4-фенилбутадиен с тем же диенофилом при сплавлении в течение 2 час. (110°) дает аддукте количественным выходом (XXVII) X = С1 (0-, М-, п-) Вг (л-) N02 (л-) [590] [c.195]

Следует отметить, что 2-а-тиенилбутадиен (XXIV), содержащий ядро тиофена в системе сопряженных двойных связей бутадиена, вступает в диеновую конденсацию с малеиновым ангидридом подобно 2-фенилбутадиену с образованием аддукта (XXV) [185]. [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология