Факторы, влияющие на положение полос в ФЭ-спектрах

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Гидроксильная группа в соединениях с общей формулой ROH способна сильно поглощать в ИК-области спектра. Вследствие своей полярности гидроксильные группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Колебания свободных гидроксильных групп проявляются лишь в спектрах газов или сильно разбавленных растворов в неполярных растворителях. При ассоциации длина связи О—Н в гидроксильной группе обычно увеличивается, а соответствующие полосы поглощения сдвигаются в сторону более низких частот. На положение полос поглощения ОН-групп в ИК-спектре влияет ряд факторов фазовое состояние образца, его концентрация, природа растворителя, температура и давление. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) воды при высоких давлениях и температурах, в том числе для различных состояний воды выше ее критической температуры, рассмотрены в обзоре Горбатого и Бондаренко [98]. Следовательно, положение полос поглощения в ИК-области зависит от свойств каждой отдельной системы, поэтому вопрос [c.376]

Заместители, содержащие атом с неподеленной парой электронов, оказывают на спектры поглощения аналогичное влияние. Коэффициент молярной экстинкции у таких соединений примерно в 10 раз выше, чем у бензола [51. В то же время интенсивность люминесценции зависит от целого ряда факторов. Амино- или гидрокси-группы практически не меняют квантового выхода, метоксигруппа — значительно повышает его. Галогены (хлор, бром и иод), как правило, мало влияют на положение полос электронных спектров, но существенно меняют вероятность синглет-триплетной конверсии, уменьшая интенсивность флуоресценции. [c.27]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями С=0, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих С=0, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения, если только отсутствуют хелатные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а,р-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов (внутрикомплексные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто можно установить наличие карбонильной группы и получить значительное количество данных о ее окружении. [c.188]

Положение заместителя в молекуле также важно например, 1-за-мещенные производные антрахинона имеют более глубокий цвет, чем 2-замещенные изомеры. Образование внутримолекулярной водородной связи в положение 1 и пространстве1шые факторы также могут существенно влиять на цвет красителей. При последующем изложении экспериментальных данных будет показано, как эти факторы влияют на спектр антрахинона. Представляется целесообразным рассматривать лшпь полосы поглощения в видимой области, поскольку именно они в первую очередь определяют цвет красителя. [c.195]

Таким образом, двойная связь образуется между С (10) и С (9). Она обусловливает напряжение в циклопентанонном кольце, в связи с чем это кольцо подвергается разрыву при омылении. Предполагается, что в бурой фазе лрисутствует щелочная соль энольной формы. Если щелочь сейчас же экстрагировать, взболтав бурый эфирно-спиртовый раствор с водой, хлорофилл может регенерироваться из эфирной фракции и остается неизмененным. Таким образом, первая стадия фазовой пробы обратима, по после возвращения зеленого цвета реакция не может идти обратно. Но, может быть, возможны некоторые специальные методы, с помощью которых хлорины могут быть превращены в форбины. Хотя с химической точки зрения фазовую пробу можно объяснить как результат энолизации хлорофилла, все же возникают известные трудности в интерпретации изменения окраски. Спектр бурой фазы неизвестен, но не может быть сомнения, что главная красная полоса поглощения хлорофилла или отсутствует, или значительно менее интенсивна. На основании того, что мы знаем о наличии этой полосы у хлоринов и форбинов, не приходится ожидать, что она должна исчезнуть до тех пор, пока три хромофорных фактора — конъюгированная система двойных связей, гидрированное ядро IV и атом магния — остаются нетронутыми. Энолизация боковой цени вряд ли может влиять на спектр в такой степени. Можно предположить, что во время бурой фазы происходят какие-то изменения с двумя водородными атомами в ядре IV. Может быть, эти атомы переходят из положении 7. и 8 в положения 9 и 10, создавая таким образом таутомерное равновесие между структурами [c.465]

Уменьшение сопряжения у 9-антральанилина по сравнению с бензальанилином может быть вызвано не только уже отмеченными, но и другими стерическими факторами. На примерах простейших азометинов, в частности бензаль- и салицилальанилинов, показано [5—7], что в результате взаимодействия неподеленной пары электронов азота с я-электро-нами связанного с ним ароматического кольца последнее должно быть повернуто на некоторый угол по отношению к остальной части молекулы. Заместители в пара-положении аминного ядра, в зависимости от степени их взаимодействия с неподеленной парой электронов азота, оказывают различное влияние на величину этого угла. Например, диметил-аминогруппа, в минимальной степени взаимодействующая с неподеленными электронами азота, способствует увеличению сопряжения между отдельными частями молекулы азометина. Это находит отражение в спектрах поглощения—К-полоса батохромно смещается, интенсивность Еа-полосы падает, а К-полосы —растет. Заместители в мета-положении к азометиновой группе практически не влияют на положение и ин-тенсив.ность К-полосы в спектрах поглощения этих веществ. [c.213]