Скорость полимеризации диенов, константы

Прежде всего следует отметить чрезвычайно высокую скорость полимеризации хлоропрена по сравнению с другими обычными диеновыми мономерами и даже со стиролом. Так, константа роста цепи составляет 0,423 м /(моль-с) цри 35°С [1]. [c.225]

При полимеризации диеновых мономеров рост цепи может происходить с образованием звеньев различной структуры, при этом общая константа скорости роста складывается из констант скоростей реакций в возможных направлениях [c.177]

Соотношение долей этих констант скоростей в суммарной константе зависит от многих факторов, в частности от природы растворителя и катализатора, от температуры полимеризации. Обычно при полимеризации диеновых мономеров на катализаторах Фри-деля — Крафтса образуются полимеры с преимущественным содержанием 1,4-г/занс-звеньев (до 80%). [c.177]

Наблюдаемая в углеводородной среде высокая относительная реакционноспособность изоирена по сравнению со стиролом, а также понижение константы скорости роста цепи при полимеризации изопрена при введении в толуол амина также обусловлены, по-видимому, вышеуказанными особенностями полимеризации диеновых мономеров в углеводородной среде. [c.191]

Вероятность циклизации определяется конкуренцией реакций (2) и (3) и численно выражается отношением 2/( 2+ з[ЛГ]), где 2 и feg — константы скорости соответствующих элементарных актов, [М] — концентрация мономера. При фиксированном М] вероятность образования циклов зависит от строения и природы диенового мономера, природы активных центров, ведущих цепь, и от условий полимеризации. Определяющее влияние оказывает число одинарных связей, разделяющих двойные связи несопрягкенного диена. Диены, у [c.442]

Для получения полимеров Д. с. примеияют сравнительно недавно. Отличительная особенность полимеризации ио Д. с.— ступенчатый механизм процесса, к-рый является реакцией второго порядка и описывается ур-нием —где х и у — концентрации диеновых и диепофильпых концевых групп соответственно, к — константа скорости. [c.357]

Еще один момент, который обращает на себя внимание в связи с изложенным, касается специфики конкретных инициаторов. Имеется в виду поведение литий- и магнийалкилов по отношению к различным мономерам. При сопоставлении данных, характеризующих процессы полимеризации ненасыщенных углеводородов и хлорсодержащих мономеров, выявляются отклонения от закономерностей, которые могли бы ожидаться на основании общих представлений. Наиболее отчетливо это иллюстрируется результатами, полученными для стирола и винилхлорида. Константы скорости реакции роста при полимеризации стирола в гексане (30°) [И] и винилхлорида в гептане (25°) (табл. 44) под влиянием литийбутила равны 4.7 и 9.9-10" л/моль-сек. соответственно. Реакционноспособность соединений КМ Х в тех же системах имеет обратный характер — они инертны по отношению к стиролу, но вызывают полимеризацию винилхлорида. Аналогичные особенности свойственны процессам полимеризации других сравниваемых мономеров. Например, полимеризация изопрена и бутадиена под действием литийбутила в углеводородной среде характеризуется гораздо более высокими значениями констант роста, чем полимеризация хлорсодержащих мономеров. С другой стороны, диеновые углеводороды в отличие от БХ и других родственных соединений полимеризуются под действием магнийорганических инициаторов только при повышенной температуре (80—100°) [40, 41 ]. Не исклю- [c.131]

Какие факторы в отдельности определяют скорость диенового синтеза, можно определить из температурной зависимости скорости, которая может быть хорошо измерена вследствие гладкого протекания реакции на ряде примеров как в газообразном состоянии, Tai и в растворах [153, 154]. С самого начала следует ожидать, что при этой реакции, которая протекает столь стерически-однородно, наряду с энергией активации большую роль должна играть константа действия, т. е. пространственный фактор. Опыт подтверждает это. Здесь мы приведем только наиболее надежные результаты, В отношении энергии активации близки друг к другу процессы полимеризации бутадиена в винилциклогексен (т. I, стр. 450) 23,7 ккал [155, 156], [c.485]