Присоединение свободнорадикальное константы скорости

Показано, что в реакциях свободнорадикального присоединения к полициклическим ароматическим углеводородам наблюдается хорошая корреляция между логарифмами относительных констант скоростей присоединения и разностью энергий радикальной локализации. [c.265]

Даже в случае обратимого присоединения первого электрона к карбонильной группе в ароматических альдегидах и кетонах 1/2 включает, помимо константы равновесия собственно электродной реакции о, также константу скорости последующей быстрой химической реакции — димеризации свободнорадикальных карбинолов и представляется уравнением [34а] [c.107]

Эффективность свободнорадикального присоединения, если ее определять но выходу ожидаемого продукта реакции, зависит как от скорости реакции, так и от длины й епи. Скорость реакции является составной величиной, которая определяется 1) скоростью процесса инициирования, 2) длиной цепи и 3) скоростью реакции обрыва цепи (ср. стр. 171). Скорость инициирования определяется количеством и типом используемого инициатора, а также физическими условиями, особенно температурой. Длину цепи и скорость ее обрыва трудно полностью контролировать, хотя вариации концентрации реагентов являются важным способом увеличения выхода. Показано, что сильно экзотермичная реакция ассоциации радикалов, являющаяся основной в реакциях обрыва цепи, имеет очень большое значение константы скорости, и поэтому, для того чтобы обеспечить достаточную длину цепи, циклы роста цепи должны протекать очень быстро. Это в свою очередь означает, что каждая стадия роста цепи должна иметь низкую свободную энергию активации. [c.202]

Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу к принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации Е г, выраженной в единицах резонансного интеграла Р [c.266]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Второе осложнение в процессах свободнорадикального присоединения обусловлено возможной конкуренцией между желаемой реакцией присоединения (4) и реакцией замещения между радикалом А- и олефином. В этом случае особенно вероятна атака на аллиль-ные атомы водорода вследствие высокой стабилизации в результате резонанса образующегося аллильного радикала, и значение этой реакции, очевидно, зависит от соотношения констант скоростей к,11ка в уравнении (12). На роль такой побочной реакции при полимеризации впервые обратили внимание Бартлетт и Альтшуль [c.113]

Для большинства мономеров параметры Аррениуса реакции свободнорадикального роста лежат в пределах Лр = 0,5-10 —20-10 л1моль-сек, Ер = 6—10 ккал моль. Низкое значение Л-фактора соответствует низкой энтропии активации, связываемой с реакцией присоединения (см. таблицу). Значения константы обрыва лежат в более широком интервале. Энергию активации реакции обрыва, которая обычно лежит в интервале между 2 и 5 ккал моль, иногда считают равной нулю по аналогии с реакциями рекомбинации радикалов в газовой фазе, но эта аналогия, по-видимому, является неправильной, и ее применение внесет ошибки в величину Ер. Так как энергии активации реакций роста и обрыва малы, то суммарная энергия активации (определяемая по скорости) [c.113]