Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ацетальдегид барьер энергии

    Все рассмотренные выше конформации обусловлены вращением вокруг связи sp —sp . Проводилось также изучение соединений со связями sp —sp [156]. Например, пропионовый альдегид и сходные соединения имеют четыре крайние конформации, две заслоненные и две рассеченные, причем для пропионового альдегида в заслоненных конформациях энергия минимальна так, выигрыш энергии в конформации 66 по сравнению с 67 составляет около 900 кал/моль [157]. Как уже отмечалось в разд. 4.13, хотя в простых соединениях вращение очень быстрое, в некоторых из приведенных соединений оно достаточно медленное, чтобы цис- и транс-изомеры могли существовать. Например, барьер вращения в ацетальдегиде почти на [c.180]


    Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

    В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]


Смотреть страницы где упоминается термин Ацетальдегид барьер энергии: [c.99]    [c.552]    [c.10]   
Конформационный анализ (1969) -- [ c.552 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ацетальдегид

Барьер



© 2024 chem21.info Реклама на сайте