Энергия конформаций

Рис. 1. Зависимость энергии конформации бутана от угла

Было установлено,что более энергетически выгодна конформация кресла, энергия которой более чем на 25 кДж/моль меньше энергии конформации ванны. В обычных условиях циклогексан на 99% существует в конформации кресла. [c.479]

Две максимально различные по структуре и энергии конформации этана легко переходят одна в друг>то в результате вращения групп относительно >тлерод-углеродной связи. [c.242]

Рассмотрение начнем с молекулы этана. Для нее можно предвидеть существование двух максимально различающихся по энергии конформаций (рис. 10). Они изображены ниже в виде перспективных проекций (1а, 16), боковых проекций (II а, II б) и формул Ньюмена (III а, III б). [c.30]

Две сравнительно близкие по энергии конформации циклодекана благоприятствуют протеканию реакции по направлениям а и б. Факт непосредственного гидрогенолиза циклоалкана со средним размером кольца и образования н-алкана имеет принципиальное значение, так как до проведения обсуждаемых исследований гидрогенолиз в присутствии Р1-катализатора был известен только для колец, содержащих не более пяти углеродных атомов. [c.153]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Торсионный г/гол, град Рис. 4.3. Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана. [c.177]

Кроме рассмотренных имеется множество других конформа-ций с энергиями, лежащими между значениями энергий заслоненной и заторможенной конформаций. Зависимость энергии конформации от торсионного угла Ф показана на рис. 25. [c.75]

Рис< 25. Зависимость энергии конформаций молекулы этана от торсионного угла. [c.76]

Есть, конечно, еще и третья конформация ф=, но поскольку мы ведем разговор об энергии конформаций, о вероятности их существования — обе скошенных конформации неразличимы (равноценны). Надо лишь учитывать для скошенных конформаций статистический фактор 2, т. е. вдвое большую вероятность их появления (при прочих равных условиях) по сравнению с трансоидной это важно при расчетах энтропии. [c.237]

В табл. 11.10 приведены величины энергии оптимальных конформаций этой молекулы, демонстрирующие тенденцию смещения положения равновесия по мере ослабления водородных связей и электростатических взаимодействий, т.е. при переходе от неполярной среды к водному окружению. При значениях D = 0,5 ккал/моль и е = 10 минимум М отсутствует, а Н на 1,0-1,5 ккал/моль выше энергии конформации R и В. Следовательно, в водных растворах метиламида М-ацетил- -аланина, согласно результатам расчета, содержание свернутых форм с внутримолекулярными водородными связями практически исключено. [c.162]

Основная причина малой эффективности физико-химических методов исследования пространственного строения ангиотензина II, как и других олигопептидов, связана с тем, что для изучения структурно-функциональной организации этих соединений недостаточно знания лишь самой выгодной по энергии конформации в случае белков, или представления о среднестатистическом конформационном состоянии молекулы в случае синтетических пептидов [28, 29]. Здесь требуется количественная оценка геометрических параметров ряда структур, их конформационных возможностей и вероятности реализации в различных условиях. Получение такой информации, как правило, находится за пределами чувствительности и интерпретационных возможностей физико-химических методов. Более того, из-за сложности соединений и недостаточной разработанности физических основ соответствующих явлений редко когда хотя бы один из методов позволяет однозначно и достаточно полно описать даже одно, доминирующее в растворе конформационное состояние пептида, используя лишь результаты собственных измерений. [c.270]

Относительная энергия конформаций фрагмента Glu - ys молекулы БПТИ [c.436]

Восемь низкоэнергетических конформаций шейпов 62/46/2 и 2/4 2/62/2 представляют собой комбинации самых выгодных состояний свободных нонапептида Arg -Pro и пентапептида Tyr - ys , к наиболее предпочтительным относятся также состояния октапептида Glu - ys , приведенные в табл. IV.6. В конформациях шейпа 2/465/2 противоположные свернутые концы пептидной цепи удалены друг от друга (рис. IV.9). В более компактных конформациях 62/4 2/62/2 сближенными оказываются остатки Рго , ys и Pro с остатками Туг ° и ys . Однако из-за специфики боковых цепей этих остатков и их взаимного расположения эффективных невалентных взаимодействий здесь не возникает. Энергия конформаций подобного типа также слагается практически аддитивно из вкладов свободных фрагментов Arg -Pro и Tyr °- ys . Конформации обоих шейпов различаются только состоянием (В или R) остатка Рго . Из-за отсутствия дальних взаимодействий изменение одного угла уу приблизительно на 180 не сопряжено со значительными энергетическими затратами. [c.438]

Двузамещенные циклогексаны (например, диметилциклогексан) существуют в виде цис- и транс-нзомеров. Различные изомеры диметил-циклогексана и их конформации приведены в табл. 29. Из сравнения числа син-скошенных (с-с) н-бутановых систем можно вывести разницу энергий конформаций и соотношение стабильности цис- и транс-изомеров (Питцер). [c.804]

Удобно начать с рассмотрения молекулы полиэтилена по Печхолду [7]. Последний получил изолированную функцию поворотных изомеров цепи с п независимыми С—С-связями. Разрешается поворот цепи вокруг своих С—С-связей, в результате чего достигаются три минимума потенциальной энергии, из которых абсолютный минимум соответствует вытянутой транс-конформации (/). Два относительных минимума при углах отклонения связей к плоской конформации 120° соответствуют двум гош-конформациям g, ) с энергией конформации Кинк-изомеры образуют подкласс поворотных изомеров, когда лишь п/2 несоседних связей могут находиться в положениях g или . Для кинк-изомеров энтропия, внутренняя и свободная энергия в зависимости от средней концентрации гош-конформаций получаются в виде [7] [c.123]

Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а гвисг-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так н торсионное напряжение. Энергия гвист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. [c.481]

Рис. 4.4. Диаграмма потенциальной энергии конформаций систем УСНа—СН2У

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Расчет двух трипептидных фрагментов с чередующимися остатками Phe и Pro вьшолнен также на основе оптимальных форм монопептидов, т.е. независимо от полученных для дипептидов результатов. У фрагмента с последовательностью Phe-Pro-Phe число начальных приближений составило 162, а с последовательностью Pro-Phe-Pro - 36. Значения углов вращения во всех низкоэнергетических конформациях обоих трипептидных фрагментов, полученных после минимизации энергии по девяти переменным в первом случае и по шести во втором, оказались несильно отличающимися от углов в соответствующих конформациях дипептидов. В табл. П.28 для фрагментов Pro-Phe-Pro и Phe-Pro-Phe приведены предпочтительные конформации различных форм основной цепи и, кроме того, для каждой формы - самая высокая по энергии конформация. В табл. 11.29 дано энергетическое распределение всех рассчитанных структурных вариантов трипептидных фрагментов. Здесь обращает на себя внимание заметная структурная детерминация в одном случае и равномерное распределение конформаций - в другом. Подавляющее большинство структур O-Phe-Pro-Phe-NH , составленных только из самых выгодных монопептидных вариантов, имеют энергию, превышающую 4,0 ккал/моль. Рассмотрим сначала конформационные состояния трипептида O-Pro-Phe-Pro-NH . У конформаций этого фрагмента с развернутыми формами основной цепи В-В-В и B-B-R отсутствуют взаимодействия между первым и третьим остатками. Взаимодействия же на дипептидных участках практически не отличаются от взаимодействия у свободных дипептидов. При этих условиях энергия структурных вариантов с формами В-В-В и B-B-R представляет собой аддитивную сумму энергий соответствующих дипептидных конформаций (за вычетом дублируемых энергетических вкладов) Конформации со свернутой (R-R-B) и полусвернутой (B-R-R и B-R-B) основными цепями обладают невыгодными контактами в пределах [c.210]

Относительная энергия конформаций бициклического и пентадекапептидного фрагмента [c.298]

Относительная энергия конформаций апамина [c.300]

Результаты конформационного анализа Leu-энкефалина очень близки расчетным данным Met-энкефалина. Об этом свидетельствуют данные табл. Ш.21, в которой сопоставлены энергетические характеристики лучших структур двух молекул. При замене остатка Met на Leu наблюдается незначительное повышение энергии конформаций типа ffff vi понижение энергии конформаций effe, что должно привести к небольшому различию в положении конформационного равновесия пентапептидов в полярных средах. Результаты конформационного анализа синтетических аналогов энкефалинов рассмотрены в гл. 17. [c.342]

Сказанное, но только в отношении С-концевых частей молекул, относится и к конформациям группы В. Лучшая среди них структура В , близкая у 0-эндорфина по энергии глобальной А], имеет состояния фрагментов Рго - Thr и Рго - Leu eff и efff, которые соответственно у О- и 7-эндорфинов приводят к структурам с i/общ = 9,7 (В5) (см. табл. Ш.22) и 7,0 ккал/моль (В2) (см. табл. III.23). В то же время относительная энергия конформаций В4 и В5 с состояниями этих фрагментов, такими же, как в самых предпочтительных структурах группы В у а- и у-гормонов, равна 8,5 и 10,0 ккал/моль. Набор оптимальных конформаций б-эндорфина с относительной энергией 0-10,0 ккал/моль использован в расчете конформационных возможностей -эндорфина, аминокислотная последовательность которого состоит из 31 остатка. [c.359]

Расчетные исследования пространственного строения Met- и Ьеи-энкефалинов проводились неоднократно (см. табл. III.33), но как уже было отмечено ранее, отсутствовало единое мнение о конформационных возможностях этих простейших лигандов опиоидных рецепторов. Г. Шерага и соавт, [181] при расчете Ме1-энкефалина в качестве исходных приближений выбрали регулярные структуры и различные формы -изгибов основной цепи, а также низкоэнергетические конформационные состояния монопептидов, ди-(РЬе -Ме1 ) и три-(Туг -01у ) пептидных фрагментов. Все регулярные структуры гормона, в том числе а-спираль, имели высокую энергию. Самыми предпочтительными оказались конформации с формой B-H-R-B-B (шейп fffe). Они имеют -изгиб на участке Gly -Phe и водородную связь между ОН-группой боковой цепи Туг и карбонилом основной цепи Gly или Phe . Боковые цепи остатков метионина и фенилаланина ориентированы в среду и конформационно свободны. В более поздних исследованиях Г. Шераги и соавт. [188-190] лучшая по энергии конформация имела форму основной цепи В-Н-В-В-В meiinffee). Дж, Де-Ко н и [c.392]

Найденные низкоэнергетические структуры двух шейпов тетрадекапептида представляют интерес потому, что в случае шейпа 62/465/2 форма основной цепи полностью совпадает с конформацией фрагмента Arg - ys в кристаллической структуре БПТИ. Более того, у самой выгодной конформации этого типа рассчитанные значения двугранных углов ф, V, со и X совпадают с экспериментальными. Вторая группа низко-энергетических конформаций шейпа 62/462/62/2 может реализоваться при свертывании белковой цепи в условиях in vitro в процессе ренатурации восстановленной молекулы БПТИ. Т. Крейтон [7] при исследовании промежуточных состояний, образующихся при свертывании денатурированной белковой цепи, обнаружил продукт с дисульфидной связью между ys и ys , которая отсутствует в нативной структуре БПТИ. В свете полученных результатов образование такой связи весьма вероятно. Расчет показал, что в самых предпочтительных по энергии конформациях 62/462/62/2 свободного тетрадекапептида Arg - ys остатки ys и ys оказываются сближенными (см. рис. IV.9). Таким образом, из найденных теоретически низкоэнергетических конформаций двух форм основной цепи [c.438]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия конформаций: [c.213] [c.805] [c.249] [c.33] [c.348] [c.461] [c.81] [c.218] [c.259] [c.273] [c.275] [c.285] [c.306] [c.316] [c.318] [c.333] [c.346] [c.359] [c.375] [c.376] [c.378] [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология