Протон, перенос типы переносов протона

Как видно из разд. 7.1, суть большинства химических реакций, протекающих в биологических системах, заключается в окислении или восстановлении одного или более реагентов. Однако особенно важный тип реакций, к которому, очевидно, относятся многие ферментативные реакции, не связанные с окислением — восстановлением,— это реакции, включающие перенос протона и сопровождающиеся общим основным или кислотным катализом. Естественно, многие из этих ферментативных превращений осуществляются с помощью небелковых кофакторов или коферментов. К таким коферментам относятся некоторые серосодержащие коферменты, среди которых тиаминпирофосфат (часто называемый витамином В1) имеет наибольшее значение. Сейчас уже очевидно, что механизм действия тиаминпирофосфата включает участие карбаниона в качестве промежуточного соединения. Правда, некоторые особенности этого процесса еще недостаточно изучены. [c.458]

Совокупность реакций переноса заряда, переноса протонов и образования кластеров определяет характер масс-спектров органических соединений при ИАД, а преимущественное протекание той или иной реакции зависит, в первую очередь, от типа газа-реагента и концентрации компонентов смеси. Однако для установления аналитических возможностей метода ИАД еще предстоит значительная теоретическая и экспериментальная работа по выяснению механизма ионно-молекулярных реакций с участием тяжелых органических молекул в условиях ионизации при атмосферном давлении. [c.22]

Другая возможная причина отклонения от уравнения классического типа для концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности заключается в следующем. Локальное поле, способствующее аномальному переносу протона через водородную связь, должно зависеть от обычного релаксационного поля, обусловливающего силы, замедляющие нормальную подвижность иона. Но эти тормозящие силы будут в некоторой степени отличаться от обычной электрофоретической силы, так как движение протона не сопровождается переносом растворителя, что обычно [c.160]

Эффективны два типа катализаторов кислого характера безводные соли галоидоводородных кислот типа Фриделя — Крафтса и кислоты, способные к переносу протона. В качестве примеров катализаторов первого типа можно привести хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый цирконий и фтористый бор газообразный хлористый водород используется в качестве промотора этих катализаторов. Серная кислота и жидкий фтористый водород являются главными катализаторами второго типа. Как соли галоидоводородных кислот, так и переносящие протоны кислоты переходят в нижние слой или осадки , которые представляют собой комплексы, получающиеся в результате соединения катализаторов [c.304]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

А. Типы ионных реакций и методы их изучения. Ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия сильно влияют на закономерности реакций с участием заряженных частиц в растворах электролитов. Ионные реакции можно условно разделить на три большие группы 1) гомогенные реакции переноса протона 2) реакции с переносом тяжелых частиц 3) гомогенные реакции электронного переноса. Реакции первой группы в общем случае протекают по уравнению [c.88]

К этому же типу относятся процессы переноса протона, лежащие в основе кислотно-основных равновесий [c.68]

Этот тип катализа называют катализом с двухстадийным переносом протона. [c.760]

Опять имеет место равновесие диссоциации слабой кислоты, с которой переносится протон на молекулу воды. Это равновесие типа [c.245]

Аналогия также заметна в методах, используемых для получения информации, которую может дать изучение этих двух основных типов реакций. В обоих случаях тенденцию реагентов самопроизвольно превращаться в продукты можно оценить при использовании пары сравнения. Для окислительно-восстановительных равновесий определяют стандартный потенциал электрода, который позволяет сравнить силу восстановителей и окислителей по отношению к паре Н2/2Н . Для кислотно-основных равновесий определяют величину pH, которая позволяет сравнить силу кислот и оснований по отношению к паре НгО/НзО" . Эти аналогии не устраняют различия между окислительно-восстановительными и кислотно-основными реакциями, так как в первом случае речь идет о переносе электронов, а во втором — о переносе протонов. [c.297]

В основе реакций, происходящих с возбужденными молекулами, лежат различные типы элементарного химического акта диссоциация, перенос электрона и протона. Рассматривая процесс фотодиссоциации, следует различать три случая. [c.227]

Многообразные применения затрудненных вторичных аминов типа ди-изопропиламина или дициклогексиламина в химии карбанионов также основаны на различии их поведения по отношению к протону и к другим электрофилам. В большом числе методов для генерации карбанионов используются литиевые и магниевые производные этих аминов. Такие амиды являются кинетически очень сильными основаниями и потому способны отнимать протон от множества С-Н-кислот. В то же время вторичные амины, образующиеся в результате такого переноса протона, из-за наличия объемистых заместителей при азоте достаточно инертны по отношению к атаке другими (помимо протона) электрофилами и потому не конкурируют с генерированным карбанионом за вводимый в реакцию с последним электрофил. В предыдущих разделах мы приводили множество примеров таких реакций. [c.465]

Если рассмотреть два типа каталитического механизма, то можно увидеть, как в уравнении (10.134) появляются соответственно разные члены. В случае первого механизма происходит перенос протона от кислоты АН к субстрату S, а затем кислотная форма субстрата реагирует с молекулой воды, образуя продукт Р [c.319]

Благодаря синхронному перемещению электронов от ОН -иона через цепочку (маленькие стрелки на схеме) во время одного колебания может произойти нейтрализация зарядов. Заметим, что положения атомов кислорода к концу процесса остаются прежними, в то время как протоны, вовлеченные в образование водородных связей, слегка перемещаются на схеме влево. Реакция подобного типа не только является свидетельством удивительной подвижности водородных ионов, но и может иметь прямое отношение к таутомерному катализу в ферментах. Так, Уонг [55] высказал предположение, что перенос протона вдоль жестко фиксированной цепочки водородных связей в комплексе Е5 является неотъемлемой частью ферментативного катализа. Легко представить, что аналогичный синхронный сдвиг протонов может иметь место в связан- [c.56]

Аллильные перегруппировки, включающие переносы протона, могут также служить составной частью механизма других типов реакций, катализируемых ферментами. [c.160]

Простой 1,3-перенос протона показан в табл. 7-1 как реакция типа 6.А. Примером реакции такого типа является изомеризация олеи- [c.176]

Многие реакции с участием ионов, такие как ассоциация ионов, перенос электрона и протона, обмен лигандами, протекают очень быстро, и в системе устанавливается состояние равновесия. Для кинетического исследования таких систем был разработан ряд специальных методов. Их можно подразделить на три типа методы с быстрым однократным нарушением равновесного состояния системы, методы периодического физического воздействия на раствор, где протекает равновесный химический процесс, электрохимические методы изучения ионных реакций. [c.322]

Среди различных типов переноса протона наиболее важным является случай, когда молекула кислоты АН (хлорная, и-толуолсульфокислота, хлористоводородная и т. д.) одноврелшнно с протонным переносом ассоциирует с некоторым основанием В (амины, гетероциклические основания, амиды кислот) (см. гл. 2, разд. И, в и работы [294, 887]) [c.41]

В живых организмах для проведения практически всех химических превраш,ений кроме чрезвычайно быстрых реакций переноса протона используются специальные катализаторы — ферменты (или энзимы). Ферменты представляют собой белковые молекулы, которые в зависимости от типа катализируемой реакции либо сами выполняют функцию катализатора, либо работают в комплексе с ионом металла или каким-нибудь сложным органическим соединением. Например, пищеварительные ферменты трипсин и химитрипсин, выделяемые поджелудочной железой в кишечный тракт для переваривания белков, являются чисто белковыми катализаторами, а фермент, катализирующий разложение пероксида водорода (последний образуется в. клетках в ходе некоторых окислительных реакций и его нужно немедленно убирать) содержит связанные с белком органические-молекулы, включающие ион железа, — так называемый гем. [c.310]

Катализаторы. Как уже упоминалось выше, кислотные катализаторы можно подразделить на два класса соли галоидоводородных кислот тина Фриделя —Крафтса и кислоты, способные к переносу протона. Из последнего класса для промышленных процессов алкилирования предложены два катализатора — серная кислота и фтористый водород как наиболее подходящие, так как они являются жидкостями и обращение с ними проще. Однако алкилирование этиленом в их присутствии проходит нелегко, вероятно, вследствие устойчивости образующихся нри этом сложных этиловых эфиров. Этилирование изобутана проходит с исключительно высоким выходом в присутствии хлористого алюминия и некоторых других катализаторов типа катализаторов Фриделя—Крафтса. Разработан промышленный процесс производства 2,3-ди1 етплбутана по [c.309]

Ясно, что комплекс со структурой этого типа должен показать значительное изменение в спектрах поглощения. Далее разрушение облака я-электронов должно быть процессом, требующим значительной энергии актипатщи. Образование комплексов с системой типа хлористый водород— хлористый алюмпний (XXII) включает полный перенос протона в кольцо. Такой комплекс должен проявлять заметную проводимость, а так как образоваиие и диссоциация этих комплексов — процессы обратимые, то [c.401]

Ясно, что помимо протонного переноса пиридоксальфосфат участвует также в реакциях, включающих образование карбаниоиов. При формировании отрицательного заряда на а-углероде аминокислоты-субстрата возникает новая проблема — стереохимическая. Протонируется ли в конечном счете карбанион (несущий отрицательный заряд) в составе комплекса с ферментом путем обмена протонов со средой или это происходит в результате таутомерного превращения кофермента Какой тип модельных соединений можно выбрать для лучшей имитации таких процессов [c.440]

В двойных системах перенос протонов зависит от соотношения протондонорных и протонакцепторпых свойств компонентов, но в равновесиях различных типов участвуют также сопряженные пары. Примеры [c.154]

В живых организмах для проведения практически всех химических превращений кроме чрезвычайно быстрых реакций переноса протона используются специальные катализаторы — ферменты (или энзимы). Ферменты представляют собой белковые молекулы, которые в зависимости от типа катализируемой реакции либо сами выполняют функцию катализатора, либо работают в комплексе с ионом металла или каким-нибудь сложным органическим соединением. Например, пищеварительные ферменты трипсин и химитрипсин, выделяемые поджелудочной железой в кишечный тракт для переваривания белков, являются чисто белко- [c.395]

Е торым структурным фрагментом называют группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов. Сюда относят полупроводниковые цепи и структуры, ответственные за так называемое трансгидрироваиие нли перепое водорода. Легко видеть, что этот тип структурных фрагментов всецело связан с необходимостью привлечения углерода, а также других органогенов, способных образовывать двойные связи и служить донорами и акцепторами протонов. Нетрудно видеть также, что эти группировки служат началом или полупроводникового, т. е. окислительновосстановительного, или кислотно-основного катализа. [c.197]

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/(а сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с р/Са Ы,Н-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-бис-(диметиламино) флуорене (3) [101а]. [c.346]

Подразумевается, что в механизме (XIII. 83) кинетически значимый перенос протона происходит на первой стадии. Такой тип превращения называют катализом с одностадийным переносом протона. [c.759]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

Опять имеет место равновесие диссоциации слабой кислоты, с которой переносится протон на молекулу воды. Это равновесие типа (8.18). Поэтому расчет pH водного раствора МН4С1 проводится так же, как расчет pH раствора слабой кислоты [c.208]

Такого типа кинетическая зависимость наблюдалась при присоединении НС1 к 2-метилбутену-1, 2-метилбутепу-2, 1-метилцпклоиентену-2 [2] н циклогексену [3 . Присоединение бромистого водорода к цикло-пентену также является реакцией третьего порядка [4), Обычно переходное состояние реакций, оипсываемых выражением для скорости реакиии третьего порядка, включает перенос протона к алкеиу от одной молекулы галогсиоводорода н захват галогенид-иона от другой молекулы. .V, [c.241]

Я рассматриваю реакцию аммиака с хлористым водородом как нуклеофильное замоп1,еш1е, а именно бимолекулярное, если реакция проводится в инертном растворителе типа н-гексапа. Однако, к сожалению, по крайней мере один из основных критериев, позволяющих установить, что реакция протекает по 81 2-механизму, отсутствует для этого процесса. Будучи достаточно смелым, я могу принять, что и в воде, в которой сухой хлористый водород растворяется, давая то, что мы называем соляной кислотой (но в действительности содержит НдО и С1 ), реакция в основном все равно будет протекать по 8н2-механизму. Я утверждаю это потому, что наряду с другими аргументами имею в виду, что хлористый водород (свободный от воды) растворяется в гексане, не образуя ионов Это утвернодение правильно, а) Нарисуйте перенос протона от хлористого водорода к аммиаку и воде, рассматривая эти реакции как 8м2-процессы. б) Какой из критериев 8] 2-реакций нельзя наблюдать в этих процессах в) С точки зрения исследователя отсутствие ионизации сухого хлористого водорода в алканах исключает возможность протекания этих реакций по 8л1-механизму. Каково основание для такого заключения [c.211]

Во всех этих ферментах коферменты функционируют как промежут. переносчики электронов и протонов, отщепляемых от окисляемого субстрата. Флавопротеиды передают эти электроны и протоны никотинамидным коферментам (см. Ниацин) шш цитохрому с (НАДН-цитохром С-редуктаза), обеспечивая тем самым поток электронов по пути окислительного фосфорилирования с ресинтезом АТФ. Флавопротеиды др. типа переносят электрошл и кислород непосредственно на воду с образоваиием Н Оа (оксидаза В-аминокислот, моноаминоксидаза, хшридоксипфосфаток-сидаза), к-рая разлагается затем каталазой. В этом случае окисление субстрата не сопровождается ресинтезом АТФ и значение р-шш определяется детоксикацией окисляемого в-ва или важностью образующегося продукта. [c.266]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Эта реакция является конечной стадией одного из путей биосинтеза холестерина. Показано, что в этой и двух других реакциях этого типа перенос водорода происходит из /гро-5-положения NADPH непосредственно к С-25 атому стерина. Протон, заимствованный из среды [в уравнении (8-43) он обозначен звездочкой], включается в гранс-положение-по отношению к Н-иону из NADPH. Протон всегда присоединяется к. более отрицательно заряженному концу двойной связи, т. е. его присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Это, по-видимому, указывает на то, что протонирование двойной связи может предшествовать переносу Н [86]. [c.249]

Независимо от природы комплексов (типа кислоты Льюиса и ароматической составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-логениду металла от 3 до 200) происходит Н-инициирование полимеризации изобутилена и других мономеров [54, 166, 212]. Поскольку продуктов присоединения мономера к иону аренония в форме а-комплекса не обнаружено, перенос протона, очевидно, осуществляется через неклассический аренониевый ион (71-комплекс) с возобновлением исходной ароматической структуры [c.84]