Изотопное обратное

При изучении реакции изомеризации н-пентана проточно-циркуляционным методом на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, наблюдался обратный кинетический изотопный эффект при замене водорода на дейтерий [27]. Скорость реакции характеризовалась количественным порядком по водороду, равным 0,5, причем скорость обмена дейтерия в пентане в этих условиях выше скорости изомеризации. [c.26]

На рис. 10 приведен такой график для химических элементов от водорода до урана с интервалом 10-12 элементов [9, с. 56]. Ученых смущала сама форма кривой этой зависимости. До химического элемента № 20 (Са) она имеет линейный характер и подчиняется уравнению А = 2 №. Но дальше начинает отклоняться и приобретает форму кривой второго порядка. Некоторые ученые усматривали в этом определенный физический смысл, пытались даже подогнать под какую-нибудь типовую кривую. Но все оказалось блефом. Во-первых, потому, что зависимость строилась не для всех химических элементов, а во-вторых, кривая усреднялась из-за усреднения атомной массы химических элементов, изломы сглаживались. При тщательном построении графика и с учетом всех химических элементов картина выглядит иначе. Что хорошо видно на рис. И. Немонотонность кривой видна на всей ее протяженности. Кроме того, имеются случаи, когда прирост массы имеет обратный знак. Такое явление сегодня легко объяснимо, так как мы знаем, что атомная масса химического элемента получена в результате усреднения атомных масс подвидов атомов. На точность этой величины еще влияет и точность установления изотопного состава химического элемента в природе. Мягко выражаясь, такая графическая зависимость некорректна. Некорректна она еще и потому, что номер хи- [c.117]

Рассмотрим сначала влияние изотопного эффекта на число столкновений. Для молекул, в которых атом М связан с Н (или О), отношение числа столкновений обратно пропорционально отношению корней квадратных из усредненной массы. Усредненная масса определяется выражением [c.199]

Любой из перечисленных признаков мог бы служить критерием осуществимости процесса. В частности, можно было бы использовать для этой цели энергию данного вида или ее фактор интенсивности и утверждать следующее самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии и выравнивания фактора интенсивности в разных частях системы. Достижение минимума энергии и одинакового значения фактора интенсивности служит признаком конца процесса, т. е. условием равновесия. Однако разнообразие факторов интенсивности затрудняет общее рассмотрение проблемы возможности процесса и равновесия. Без специального анализа неясно также, какая величина является фактором интенсивности для химических превращений. Что касается энергии, то она может быть искомым критерием только для чисто механических процессов, в которых превращение энергии в работу (и обратно) происходит без участия теплоты (свободное падение тела, течение невязкой жидкости, сжатие растянутой стальной пружины и т. д.). Кроме того, имеются процессы, которые идут самопроизвольно, хотя не сопровождаются изменением энергии (расширение идеального газа в пустоту, диффузионное смешение газов, растворение полиизобутилена в изооктане, реакция изотопного замещения Юа + и др.). В таких процес- [c.90]

И.о. можно рассматривать как обычную хим. р-цию, в к-рой исходные в-ва и продукты различаются изотопным составом. Внутр. энергия системы при этом практически не изменяется (нулевые частоты колебаний молекул, обменивающихся изотопами, почти одинаковы) и тепловой эффект Q = 0. Последнее означает, что для прямого и обратного И. о. энергии активации равны кроме того, константы равновесия К практически не зависят от т-ры. Если в И.о. участвуют легкие элементы, становятся заметными изотопные эффекты, вследствие чего константы равновесия могут существенно отличаться от 1. [c.198]

При проведении каталитической реакции в адсорбированном слое дифференциальный изотопный метод дает возможность проследить, за распределением каталитических функций между разными участками поверхности. Если на поверхность активированного угля при —182° С ввести сначала порцию дейтерия, а затем водорода, то при вакуумировании преимущественно удаляется водород. Это можно было объяснить и тем, что дейтерий имеет большую молекулярную массу. При введении газов в обратном порядке, т. е. сначала водород, а затем дейтерий, в первую очередь откачивается дейтерий теперь вывод однозначен поверхность неоднородна и первые порции адсорбируются с большим выделением тепла. Эти опыты дали прямые доказательства неоднородности поверхности. Дифференциальный изотопный метод позволил обнаружить устойчивую биографическую неоднородность поверхности как при молекулярной адсорбции, так и при хемосорбции для таких систем, как металлы (N1, Ре), окислы с ионной решеткой (2пО, N10) и активированный уголь. [c.55]

Согласно (111.104) и (111.105) замена легкого водорода в одном из реагентов на какой-либо из тяжелых изотопов должна замедлять реакцию. Следует, однако, помнить, что это положение относится только к элементарным химическим реакциям. В некоторых сложных реакциях может наблюдаться обратное соотношение. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект не является чисто кинетическим изотопным эффектом и поэтому указанные соотношения могут не выполняться даже качественно. [c.179]

Клетка растворителя, удерживая радикалы в виде радикальной пары, способствует обратной их рекомбинации. Поэтому при наличии изотопной метки кислорода карбонила при неполном разложении пероксида в нем обнаруживается усреднение распределения изотопа 0 в результате обмена в радикале [c.272]

На формирование и.с.у. нефтей терригенных осадочных комплексов, вероятно, решающее влияние оказывает, по нашему мнению, степень окисления исходного ОВ. На материалах по Западной Сибири было показано наличие обратной связи между долей тяжелого изотопа углерода в нефтях и величиной п/ф (рис. 16,а). Поскольку большие значения отношения п/ф указывают на высокую окисленность исходного ОВ, то очевидно, что факторы окислительной обстановки способствуют накоплению изотопа С. Аналогичная зависимость между и.с.у. нефтей терригенных отложений и величиной п/ф отмечается и в ряде других районов (рис. 16,6). Обоснование наблюдаемого явления вытекает из теоретических положений Э.М. Галимова, которым, в частности, отмечено, что "чем большей химической перестройке подвергались исходные биомолекулы, тем слабее становится связь между изотопным составом и /3-факторами соединения" [4, с. 212]. Действительно, наиболее удалено от равновесного состояния и, следовательно, обогащено изотопом С живое 08. Все дальнейшие превращения, сопровождающие его разрушение, направлены на приближение его к равновесному состоянию. [c.62]

Таким образом, рассмотрение нефтей Западной Сибири показывает, что все их многообразие — это следствие действия двух основных факторов степени окисленности ОВ во время осадконакопления и степени окисления нефтей в залежах. Конечно, многие из наблюдаемых изменений в составе можно объяснить с других позиций. Например, можно попытаться объяснить переход от нефтей первой группы к нефтям второй влиянием миграционных процессов. Действительно, при зтом должно уменьшиться количество серы, азота, микроэлементов, в том числе ванадилпорфиринов, асфальтенов, смол, и увеличиться доля УВ, в том числе низкомолекулярных. Это было неоднократно доказано лабораторными экспериментами. Но все эти параметры жестко взаимосвязаны с другими показателями состава, которые параллельно меняются при переходе от нефтей первой группы к нефтям второй. Их изменение невозможно объяснить влиянием процессов миграции, катагенеза и т.д. Эксперимент показывает, что валентность ванадия, изотопный состав углерода и серы, отношения нч/ч, п/ф, 6/5, /и-ксилол/о-ксилол, 2 ксилолов/этилбензол остаются стабильными, а некоторые из них изменяются в обратном направлении. Так, бензины, перешедшие в газовую фазу, [c.129]

КИНЕТИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. р-ции при замене к.-л. атома в молекуле реагирующего в-ва его изотопом. Если скорость р-ции возрастает при переходе к более легким изотопам, аффект наз. нормальным, если уменьшается — обратным. При изотопном замещении характер взаимод. атомов в молекуле не изменяется К. и. э. обусловлен только изменением массы атомов. Последнее может сказаться на скорости р-ции в результате изменения наименьшей (нулевой) энергии колеба- [c.255]

ЧТО проявляется, например, в эффектах магнитного поля и в магнитном изотопном эффекте, что открывает возможность спинового, магнитного контроля химических реакций. С другой стороны, спиновая динамика очень чутко реагирует на молекулярную динамику элементарного химического акта. Последнее обстоятельство позволяет решать обратную задачу из экспериментальных данных по спиновой динамике получить информацию о весьма тонких деталях молекулярной динамики элементарного химического акта. В этом смысле исследование спиновой динамики стало одним из важных методов изучения механизма химических реакций и молекулярной динамики элементарных химических актов. Оба проявления спиновой динамики как фактора, управляющего химическим превращением, так и аккумулятора информации о молекулярной динамике, т.е. о движении системы вдоль координаты реакции, неразрывно связаны. Поэтому, когда говорят о спиновой химии как о разделе науки, имеют в виду всю совокупность проявлений спиновой динамики в элементарных химических актах. [c.4]

Существует вариант рассматриваемого метода, называемый обратным изотопным разбавлением. Сущность метода состоит в прибавлении к смеси соединений различных радиоизотопов определенного количества стабильного соединения анализируемого элемента. Выделяя этот элемент и сравнивая опытную удельную активность с исходной, можно рассчитать количество радиоэлемента в исходной смеси. с гот метод применим в тех случаях, когда определяемый элемент находится в смеси в весьма малых количествах, причем добавляемый нерадиоактивный элемент играет в данном случае роль носителя. [c.157]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Описанные реакции представляют собой частный случай 8 2-замеще-ния, так как они полностью обратимы кроме того, нуклеофил и уходящая группа идентичны, если пренебречь изотопными различиями. В более общем случае, когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, в результате 8 2-реакций действительно происходит обращение конфигурации. В приведенном ниже примере обратная реакция затруднена из-за того, что хлорид натрия нерастворим в ацетоне. [c.170]

Осн. характеристики процесса И. р. зависят от а производительность (кол-во продукта, получаемого в единицу времени) и 1п пропорциональны (а — I), кол-во перерабатываемого в каскаде в-ва и энергетич. затраты обратно пропорциональны (а — 1) , пусковой период сокращается при увеличении а. Как правило, для достижения нужного обогащения требуется большое число ступеней, переработка больших материальных потоков и большие затраты энергии. Поэтому очень важен выбор условий, при к-рых отличия а от I были бы максимальными. Для каждого метода характерна своя зависимость а от св-в разделяемых молекул и от условий разделения. В грубом приближении для большинства методов величина (а — I) пропорциональна (.М[ —М2)/М[, где Л/[ и Мг-массы изотопно различающихся молекул. [c.200]

Установлено, что при обратной реакции скорость превращения Н-со-держащего фруктозо-6-фосфата составляет всего лишь 45% скорости превращения Н-содержащего соединения. Таким образом, был обнаружен первичный дейтериевый изотопный эффект, ожидаемый для лимитирующего расщепления связи С—Н. [c.155]

Напомним, что в реакции нитрования изотопный эффект не наблюдается. Это объяснялось тем, что карбониевый ион I вступает в реакцию (2) гораздо быстрее, чем в обратную реакцию (1), причем несущественно, что [c.671]

Этилформиат-С был получен ван ден Босом [5] нагреванием с обратным холодильником в течение 2 час. смеси кислоты, рассчитанного количества спирта и серной кислоты. Полученный эфир выделялся перегонкой и для очистки перегонялся повторно т. кип. 53—57°. Пиролиз продукта при температуре 500° приводит к выделению изотопной двуокиси углерода и этилена, не содержащего изотопа. [c.472]

Бутилацетат-2-С получают с 82%-ным выходом по аналогичной методике с использованием трибутилфосфата. Продукт реакции отделяют перегонкой в вакууме (5-10 мм рт. ст.), нагревая смесь в течение 2 час. при температуре 80—140°. Первую ловушку заменяют обратным холодильником, охлаждаемый холодной проточной водой. Чистоту продукта контролируют методом изотопного разбавления (примечание 3). [c.473]

Смесь 11,0 г Ы-ацетильного производного и 100 мл 10%-ной серной кислоты нагревают с обратным холодильником в течение 24 час. Раствор подщелачивают едким натром и пять раз экстрагируют эфиром (порциями по 40 мл). Экстракт сушат над карбонатом калия, концентрируют и продукт перегоняют. Выход 6,3 г (79%) т. кип. 78° (55 мм рт. ст.) (примечание 10). Изучение продуктов расщепления свидетельствует об отсутствии изотопной перегруппировки (см. ниже). [c.481]

Была также проведена реакция с восстановленной молекулой никотинамида, имеющей боковую пропильную цепь. Однако обратная реакция не идет. Реагенты, ингибиторы свободных радикалов, не влияют на скорость реакции это говорит о том, что механизм скорее ионный, чем радикальный. Однако изотопные эффекты с дейтерированным NADH показывают, что в отсутствие фермента реакция с FAD — не простой бимолекулярный процесс. [c.412]

Следует подчеркнуть, что состояние химического равновесия не является состоянием покоя, в котором отсутствует химическое превращение. Просто в силу равенства скоростей прямой и обратной реакции прекращается видимое изменение концентраций компонентов смеси. Если воспользоваться мечень1ми атомами, то нетрудно зарегистрировать продолжающийся химический процесс. Можно, например, в рассмотренном случае реакции водорода с иодом довести реакцию до равновесия, а затем ввести очень маленькую (индикаторную) добавку 2, содержащую радиоактивный изотоп иода Если добавленное количество иода мало по сравнению с уже имевшимся в реакционной смеси, то равновесие не нарушится, т. е. химический анализ смеси не зарегистрирует никаких изменений состава смеси. В то же время анализ изотопного состава покажет, что постепенно содержание радиоактивного иода в I а начнет уменьшаться, а вН1 накапливаться радиоактивный Это происходит потому, что в смеси продолжается химическое превращение. Из Н1, которая в первый период после введения изотопа состоит практически только из стабильного изотопа иода 1, продолжается образование Н а и 1 Из продолжается образование молекул Н1, которые в этом случае получаются радиоактивными. Процесс можно будет наблюдать до тех пор, пока радиоактивный изотоп не распределится равномерно между 1а и Н1. Можно убедиться, что и при этом химическое превращение не прекращается, если ввести в ту же реакционную смесь индикаторную добавку либо другой изотоп иода, либо изотоп водорода Щ или [c.176]

Этот механизм, который представляет собой механизм SnI A, или А1, содержит последовательность стадий, обратную последовательности стадий процесса образования ацеталей при взаимодействии альдегида и спирта (т. 3, реакция 16-6). В поддержку этого механизма свидетельствуют следующие факты [386] 1) в реакции наблюдается специфический катализ ионами НзО+ (см. т. 1, разд. 8.3) 2) взаимодействие в D2O идет быстрее 3) оптически активные ROH не рацемизуются 4) даже в грет-бутиловом спирте связь R—О не разрывается, что доказано с помощью изотопной метки Ю [387] 5) в случае ке- [c.104]

Для обоих типов катализа реакции в прямом и обратном направлении идут через одинаковые интермедиаты, что соответствует принципу микроскопической обратимости. Как и следует ожидать от механизма, при котором связь С—Н разрывается в лимитирующей стадии, субстраты типа КС02С0К проявляют изотопные эффекты дейтерия (величиной около 5) в обоих процессах, катализируемых как основанием [67], так и кислотой [68]. [c.427]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Нами совместно с B. . Вышемирским был определен и.с.у. кислых и основных компонентов нефтей Западной Сибири (табл. 15) [3]. Оказалось, что во всех исследованных нефтях и.с.у. азотистых оснований значительно тяжелее и.с.у. нефтей в целом. Азотистые основания представляют собой смесь гетероциклических соединений, в основном производных пиридина, хинолина и акридина. Обогащение их тяжелым изотопом углерода, вероятно, обусловлено термодинамическим эффектом, так как связи = N и С = С имеют повышенные значения термодинамических изотопных факторов [4 . Кислоты нормального строения и изокислоты обладают существенно разным и.с.у. Во всех нефтях нормальные кислоты имеют более тяжелый и.с.у. по сравнению как с нефтями в целом, так и с суммой нафтеновых кислот и изокислот. Как известно, для УВ наблюдается обратная картина. [c.59]

В.А. Гриненко показали, что высокая минерализация и восстановительная обстановка приводят к облегчению и.с.у. Этому способствует, с одной стороны, практически неограниченный запас сульфата в воде, а с другой — низкая (на 2—3 порядка ниже, чем в пресноводных бассейнах, по С.С. Беляеву, А.Ю. Лейн, М.В. Иванову), скорость сульфат-редукции. Известно, что эффект фракционирования изотопов серы находится в обратной зависимости от скорости сульфатредукции. Поскольку сульфатредуцирующие бактерии строго анаэробны, то окислительная обстановка практически исключает сульфатредукцию. Кроме того, окислительные условия часто сопутствуют опресненным бассейнам. В совокупности с высокой скоростью сульфатредукции все это приводит к формированию ОВ с тяжель1м изотопным составом серы. [c.71]

КИНЕТИЧЕСКИЙ изотопный ЭФФЁКТ, изменение скорости хим, р-ции при замене в молекуле реагирующего в-ва к.-л, атома его изотопом. Мерой К. и. э. является отношение констант скорости к vi к р-ций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение Цк > 1, К.и.э. наз. нормальным если kfW < 1-обратным. Наибольший К.и.э. наблюдается в р-циях передачи атома водорода, протона или гидрид-иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. [c.383]

Если лимитирующая стадия не вносит дополнит эффекта, наблюдается обратный К и э, т е kjk j < 1 При изотопном замещении относительно тяжелых атомов К и э невелик Напр, отношение скорости декарбонили-рования в 95%-НОЙ H2SO4 муравьиной к-ты, меченой С, к аналогичной величине для нез 1мещенной молекулы при 298 К равно 0,914 [c.384]

Напротив, в случае о-дейтеробромбензола разрыв более слабой связи углерод — бром [стадия (2)1 протекает гораздо быстрее, чем протонирование в результате реакции с аммиаком [реакция, обратная стадии (1)] и как только образуется карбанион, он теряет бром-ион. В этом случае изотопный обмен не осуществляется в заметной степени. [Вполне может быть, что в этом. [c.803]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология