Аминолиз механизм

Механизм реакции поликонденсации заключается в образовании карбамидных мостиков между молекулами мономера, сопровождающемся отщеплением OS с возникновением NHa-группы на концах молекулы. Затем происходит удлинение цепи вследствие аминолиза карбамидных групп, находящихся недалеко от конца цепи. [c.122]

Все эти данные указывают на наличие обменных реакций между макромолекулами полиамидов, которые являются составной частью поликонденсационного равновесия и, очевидно, происходят как с участием концевых групп макромолекул по механизму ацидолиза или аминолиза (см. стр. 122), так и путем взаимодействия амидных связей различных макромолекул по механизму амидолиза, по следующей схеме [706] [c.146]

Однако Брюс и Хаффман [136], которые недавно вновь провели изучение этой реакции аминолиза, не смогли обнаружить члена кп. В настоящее время не выявлено ни одной реакции аминолиза, протекающей по механизму специфического катализа. [c.83]

Некоторые противоречия и.меются в истолковании механизма реакции аминолиза. (Опорным является вопрос о том, какие именно стадии нуклеофильного замещения, сопровождающиеся образованием промежуточного тетраэдрического производного, протекают с участием катализаторов. Так, на схеме [c.96]

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

Синтез полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, заключающейся в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием полимера. Механизм аминолиза ангидридов карбоновых кислот монофункциональными аминами изучался методом ультрафиолетовой спектроскопии в работе [ ]. Механизм реакции образования полиамидокислоты на примере взаимодействия пиромеллитового диангидрида с тетраметил-и-фенилендиамином исследовался в работе [ ] методом электронного парамагнитного резонанса. Поскольку пиромеллитовый диангидрид является акцептором электронов, а ароматические диамины характеризуются низким потенциалом ионизации, здесь возможно образование комплексов с переносом заряда между реагирующими веществами. [c.16]

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н2О, NH3, H I, СН2О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например [c.356]

Механизм реакции заключается в том, что сначала при нагревании (110°) происходит образование низкомолекулярного полимера (реакция сопровождается выделением сероводорода и потерей некоторого количества OS и чиамина). При нагревании нлзкомолекулярного полимера при более высокой температуре (150—180°) отщепляется большее количество диамнна в результате реакции аминолиза карбамидных связей концевыми аминогруппами других цепей и образуется более высокомолекулярный полимер [c.124]

Предложенный механизм аминолиза подтверждается образованием монодей-терированного по метиленовой группе хиназолинона 83 при осуществлении реакции 77 с изопропиламином в ВгО. [c.250]

В противоположность замещенным алкиловым, незамещенным или замещенным ариловым эфирам (X = О), а также изологичным тио- (X = 8) и селеновым эфирам (X = 8е), аминолиз которых протекает по классическому механизму Вд . 2, Юнг [259] и Якубке [260] в 1965 г. предложили новый тип активированных эфиров. Речь идет о гидроксипиперидиновых [c.147]

Аминолиз эфиров 1—10 протекает по механизму Вд 2, в то время как для эфиров 11—27 активирование карбоксила осушествляется по механизму внутримолекулярного основного катализа с образованием ш1клического промежуточного состояния (аналогично эфирам N-оксипиперидина и 8ч)ксихннолина) [c.150]

Благодаря слабому активированию С-атома карбоксила образование азлактона исключено или сильно затруднено. Повышенная скорость аминолиза объясняется промежуточным образованием циклического переходного состояния. Аналогичный реакционный механизм предлагается [362] также в случае активирования реагентом Кемпа [7-гидрокси-2-этил-(бензо-1,2-оксазолиний)-тетрафторо6орат]. 2-Гидрооксиэтиламинокарбонилфенило-вый эфир N-ациламинокислоты получается с этим реагентом без рацемизации. [c.173]

При гидролизе изосиднонов получаются Л/-ацилгидразины (188) и производные мочевины (R 0NR NH)2 0 [81]. Сходные по механизму реакции алкоголиза и аминолиза приводят, соответственно, к уретанам (191) и семикарбазидам (192) (см. схему 47) J81]. При действии сероводорода и третичного основания изосидноны (189) со средними выходами превращаются в N-тио-ацилгидразины, например (190 R = R = Ph), которые часто нельзя получить иными путями [84]. [c.740]

Щелочь, ПО-ВИДИМОМУ, оказывает каталитическое действие на течение реакции. Очевидно, возможна аналогия процесса амидирова-шш по лабильной метоксильной группе колхицина с аммонолизом сложных эфиров, дяя которого предложен механизм, предусматриваю-VS каталитическое воздействие основания (ом. схему Ш) и подтверждаемый кинетикой реакции При получении аминокислотных щюизводных колхишша процесс может быть выражен аналогичной схе-шй 1У. Пример влияния щелочности среды на аминолиз сложных эфиров взаимодействие фенилацетата и пиперидина, при котором увеличение pH среды содействует смещению процесса в сторону образова-шю амида [c.181]

Кинетическое исследование некоторых из этих нуклеофильных реакций показало, что аминолиз и алкоголиз протекают по бимолекулярному механизму присоединения-отщепления, как и нейтральный гидролиз имидазолидов арилкарбоновых кислот. Азолиды стерически затрудненных алифатических карбоновых кислот гидролизуются в воде, по-видимому, по механизму 5а/1, хотя некоторые исследователи полагают, что гидролиз 1-ацетилимидазола является 5лг2-процессом схема (66) . [c.469]

В последнее время исследование характера основного катализа аминолиза сложных эфиров дало независимое свидетельство в пользу механизма, включающего промежуточный комплекс, для типичного замещения при карбонильном углероде [28]. Кинетика аминолиза сложных эфиров была изучена более чем двадцать лет назад Беттсом и Гамметом [29] и в более позднее время Вата-набе и Де-Фонсо [30]. Полученные результаты, включая кинетический порядок по амину, больший, чем единица, ускорение при добавлении лиатных ионов и замедление при добавлении солей аминов, находились в соответствии со следующим механизмом, который был предложен авторами [c.193]

Реакция Вильгеродта — чрезвычайно необычный аминолиз кетонов [40], протекающий при обработке диалкил- или алкиларил-кетонов полисульфидом аммония в запаянной ампуле. Несмотря на многочисленные исследования, механизм этой реакции остаётся неясным [41]. Можно, однако, полагать, что в данном случае происходит окислительно-восстановительное превращение, в котором кислород карбонильной группы мигрирует в конец алкильной цепи с последующим аминолизом до первичного амида схема [c.396]

Механизм щелочной полимеризации исследован на моделях (на ацилкапролактам действовали гидроокисью натрия и бен-зиламином). Оказалось, что при аминолизе происходит исключительно отщепление е-капролактама, тогда как при гидролизе едким натром образуются продукты расщепления лактамного цикла, причем их доля возрастает с увеличением радикала R. [c.183]

Заметим, что электрофильная реакционная способность карбонила сохраняется в сложных функциях, таких, как карбоновые кислоты или их производные (эфиры, хлорангидриды и т. д.). Она обусловливает некоторые процессы, в которых участвуют эти соединения. Так, некоторые механизмы гидролиза, алкоголнза и аминолиза эфиров включают атаку нуклеофильного [c.164]

Ватанабе и Де Фоисо провели анализ некоторых возможных механизмов реакции аминолиза, считая, что амин присутствует в трех формах — К Нг, ККН и RNHз. Возможные кинетические члены, включающие концентрации этих форм, а также порядки скоростн реакции по концентрации амина приведены в табл. 1-15. [c.81]

Баннет и Дэвис [134], показавшие, что реакция аминолиза в неводных растворах протекает по типу общего основного катализа, предположили, что наиболее удовлетворительным является механизм несимметричной реакции [c.99]

Небольшие значения параметра р для катализируемого обобщенным основанием аминолиза фениловых эфиров (табл. 1-1, стр. 27) и пебольшоп кинетический изотопный эффект в ОгО можно объяснить следующим механизмом, подобным предложенному Банкетом и Дэвисом [c.100]

Ханд и Дженкс [149] изучили аминолиз этилового эфира бен-зимидата и этилового эфира и-нитробензнмидата для выяснения механизма катализа аминолиза субстратов при окислительных превращениях карбоксильной группы. Было показано, что кривая зависимости скорости реакции имидоэфиров с аминами от pH характеризуется резким максимумом (рис. 1-19). Скорости [c.102]

Расчеты, проведенные для этой схемы в случае Ы-метилформ-амида при допущении, что величина рКа, амина составляет примерно 15—17, приводят к значениям констант скоростей, превышающим на 5—7 порядков соответствующие величины, полученные для гидролиза метилформиата. Однако существенно, что сравниваются нуклеофилы (0Н и РМН ) и уходящие группы (0Н и СНзО ), значения рКа которых различаются на единицу или более, причем характер различий может оказаться таким, что обеспечит сильное снижение величины отношения констант скоростей. Следовательно, строго говоря, нока еще нельзя исключить механизм (1-152). Кроме того, этот механизм хорошо описывает тримолекулярную реакцию аминолиза, протекающую по типу нуклеофильного специфического основного катализа. [c.106]

В ТОМ случае, когда это положение занимает третичная аминогруппа. Во многих случаях была продемонстрирована внутримолекулярная реакция аминолиза, протекающая по нуклеофильному механизму (1-204а). Филлипс и Болтцли [245] изучили кривые титрования хлоргидрата аминоэтилового эфира Ы-метилгек-сагидроникотиновой кислоты и на основании характера кривых прямого и обратного титрования сделали заключение об Ог . -миграции ацильной группы. Кривые прямого и обратного титрования (рис. 1-24) были объяснены следующим механизмом [c.154]

Амид (1-259, I) сходен с замороженным промежуточным тетраэдрическим соединением, образующимся при аминолизе эфиров. Механизм образования о-амида, предложенный Зауггом, [c.189]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Механизм расщепления эфиров, сульфидов и третичных аминов ангидридами и галоидангидридами, по нашему мнению [37], имеет общие черты с механизмом таких нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, как этерификация и амино-лиз. Общим для всех этих процессов является образование аци-лониевой соли, и лишь на последующих стадиях наблюдается различие в рассматриваемых нами случаях происходит разрыв связи С—X (X = О, 8, КВ), а не Н—X, как при этерификации пли аминолизе [c.21]

На основании анализа полученных результатов Смит детально сформулировал механизм деполимеризации, включающий гидролиз (отсюда большое влияние воды, см. часть П, раздел 1.5.1) и ацидолиз или аминолиз (этим объясняется влияние концевых групп). Хейкенс, Германе и Смит [259] показали несколько позже, что эти выводы при количественной их оценке хорошо согласуются с предложенным ранее Хейкенсом и Германсом, а также Вайлотом механизмом гидролитической полимеризации капролактама. [c.279]