Ацилирование нитроалканов

Амбидентность нптронатных ионов определяет возможность их ацилирования как по углероду, так и по кислороду. 0-Ацилирова-нию благоприятствуют большая электроотрицательность кислорода по сравнению с углеродом и большая доступность атомов кислорода, как концевых атомов статистически также предпочтительна реакция по кислороду (2 атома кислорода и 1 атом углерода). Для быстро протекающих реакций эти факторы должны доминировать и вести к 0-ацилированию. Это и наблюдается при использовании сильных ацилирующих агентов, таких, как хлорангидриды и ангидриды кислот. Для медленных реакций, в которых имеются благоприятные условия для достижения равновесия, эти факторы играют меньшую роль и на первый план выступает термодинамическая устойчивость продуктов. Как известно [111], продукты С-ацилиро-вания более термодинамически устойчивы. Следовательно, в процессе медленных реакций предпочтительно С-ацилирование. Эти теоретические предпосылки возможности С-ацилирования нитроалканов подтверждены экспериментально [112]. Так, при ацилировании солей (лучше литиевых) нитроалканов ацетил- или бензоил-цианидами—соединениями, менее реакционноспособными как ацилирующие агенты, чем хлорангидриды или ангидриды, в трет-бутаноле были получены соответствующие а-нитрокетоны [c.152]

С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от О-ацилироваиия моноанионов нитросоединений, которое ириводит к образованию сложной смеси трудноразделимых иродуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов О-ацилировання. В отличие от этого нри взаимодействин первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое С-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синтеза а-нитрокарбоновых кнслот. [c.1669]

Амбидентные анионы широко применяют для создания новой связи С—С в результате алкилирования, ацилирования, р-ций конденссщии енолят-ионов. Алкилирование нитрит-, цианид- и сульфинат-ионов-важный метод синтеза нитроалканов, нитрилов и сульфонов соответственно. [c.125]

Легкость присоединения по положению 5 в 1,2,4-триазинах [112] показана на примере викариозного нуклеофильного замещения (разд. 2.3.3) для 3-метил-тиопроизводных в отсутствие активирующих Фупп родственное присоединение нитроалканов представляет собой очень полезный вариант нуклеофильного ацилирования [113]. Также показательно легкое замещение метилтиофупп в подобных соединениях [114]. Нуклеофильное замещение метилтиофуппы в [c.640]

Как и в случае амидов, одним из наиболее распространенных методов получения гидроксамовых кислот является ацилирование гидроксиламина или его О- или N-замещенных производных, Альдегиды мол<но превратить в гидроксамовые кислоты либо через стадию образования оксимов, либо обработкой нитрозобензо лом. Относительно малоизученными альтернативными методами получения являются окисление аминов или амидов, а также перегруппировка нитроалканов. Как и в случае амидов, алкилиро-в.ание гидроксамовых кислот приводит к более высокозамещенным производным. Примеры применения большинства указанных методов приведены в обзоре [За] и в работе [360]. [c.499]

Наиболее ярко двойственная реакционная способность анионов нитроалканов проявляется в реакции алкилирования и, несколько меньше, в реакции ацилирования нитросоединений. Более подробно изучено алкилирование солей нитроалканов С-галогенпроиз-водными. Анион нитроалкана, имеющий два реакционных центра (кислород нитрогруппы и углерод, связанный с ней), может реагировать по двум направлениям [c.26]

Сведения об ацилировании полинитросоединений весьма скупы. При взаимодействии солей 1,1-динитроэтана и 1,1-динитропропана с различными ацилирующими агентами выделены только продукты аутоконденсации исходных нитроалканов — динитроалкиловые эфиры нитроловых кислот [122, 123]. Ацилирование аниона тринитрометана ацилгалогенидами приводит к получению нестойких смешанных нитроновых ангидридов [124] [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология