Амбидентные анионы

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55]

Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся с участием амбидентных анионов (анионов, обладающих двойственной реакционной способностью). К таким ионам относятся, например, нитрит-ион 10—Ы —01 . цианид-ион [ С енолят- и фенолят- [c.99]

ЗЛО. Алкилирование амбидентных анионов [c.196]

Алкилирование амбидентных анионов 197 [c.197]

Алкилирование амбидентных анионов 199 [c.199]

Алкилирование амбидентных анионов 203 [c.203]

ЗАО. Алкилирование амбидентных анионов 201 [c.201]

Особенностью амбидентных анионов, обладающих двумя реакционными центрами, является направление реакции в условиях механизма 5л/1 по центру наиболее высокой электронной плотности, а 5л/2 — наибольшей поляризуемости [c.76]

Алкилирование амбидентных анионов 205 [c.205]

Алкилирование амбидентных анионов 207 [c.207]

Алкилирование амбидентных анионов 20 [c.209]

При взаимодействии +СНз с образовавшимися после отщепления протона амбидентными анионами ацетилацетона (103) и ацетоуксусного эфира (104) метилирование идет по атому кислорода, тогда как при взаимодействии метилиодида с этими анионами образуются продукты алкилирования по атому углерода (см. гл. 3). [c.466]

Алкилирование амбидентных анионов 211 [c.211]

Алкилирование амбидентных анионов 213 [c.213]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а анион имеет строение, показанное в формуле (78), причем ион натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидентными анионами, диазотаты металлов как нуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с алкилгалогенидами как субстратами (см. разд. 2.1.1). [c.450]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Первая стадия синтеза бакелита внешне напоминает альдольную конденсацию, где феноксид-анион выступает как амбидентный анион, т. е. имеющий нуклеофильные центры из двух различных атомов, и может реагировать как карбанион. [c.304]

Направление р-ции амбидентного аниона зависит от природы противоиона (р-ции 1 и 2), р-рителя (3), электроф. агента (4 и 5) и самого иона (6 и 7) [c.125]

В прнсут. оснований Г.с. теряют протон, превращаясь в амбидентный анион, к-рый легко реагирует с электрофилами по атому Р, напр. [c.569]

При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли Н. амбидентные анионы солей в р-циях с [c.280]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Амбидентные анионы широко применяют для создания новой связи С—С в результате алкилирования, ацилирования, р-ций конденссщии енолят-ионов. Алкилирование нитрит-, цианид- и сульфинат-ионов-важный метод синтеза нитроалканов, нитрилов и сульфонов соответственно. [c.125]

В обеих реакциях нуклеофилом является нитрит-анион— 0 — N = 0<-> <->O = N —О , который обладает двумя нуклеофильными центрами —атомами кислорода и азота. Это амбидентный анион. В 5лг2-реакциях он реагирует более нуклеофильным атомом азота с образованием нитросоединения (пример а ). В условиях Sjvl-реакции образующийся карбкатион взаимодействует с нитрит-анионом по атому кислорода, несущему отрицательный заряд. В этом случае продуктом реакции является эфир азотистой кислоты (пример б ) (Ag+ сдвигает реакцию в Sjyl-область). Более подробно об Зд -реакциях с амбидентными анионами см. [7], с. 219. [c.221]

Алкилирование аииоиов иитроалкаиов иод действием разнообразных алкилгалогенидов и беизилгалогенидов протекает по 5 /2-механизму с участием исключительно кислородного центра этих амбидентных анионов (О-алкилирование), например [c.1205]

Нри действин основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нитросоединения, образуется обшдй для них обоих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд делокализоваи между атомами кислорода и углерода. [c.1665]

Наиб, важная группа А.с.-амбидентные анионы енолят-ионы моно- и ,3-дикарбонильных соед., аллил-анионы, анионы нитроалканов, гетероциклич. соединений ряда пиррола и индола, цианид- и тиоцианат-ионы и др. Особая подгруппа-анионы, к-рые имеют атом с неподеленной парой электронов, не принимающей участие в сопряжении, напр, нитрит-, оксимат-, диазотат- и сулифинат-ионы. [c.125]

Термин амбидентный анион предложен Корнблюмом [363]. Гомппер предложил называть та кне анионы амбифункциональными [364, 367]. В принципе такое же определение можно дать и амбидентным катионам, однако вл1иян ие растворителей иа их двойственную реакционную способность пока еще в достаточной мере ие изучено [368]. [c.341]

Недавно опубликованы результаты систематического изучения влияния связывания в ионные пары на алкилирование синтезированных заранее 2,4-пентандионатов щелочных металлов в диметилсульфоксидном растворе [661]. Показано также, что высокое давление способствует разрушению ионных пар, образованию свободных амбидентных анионов и повышению степени О-алкилирования в растворителях-НДВС [378]. [c.345]

Резюмируя можно сказать, что в случае 1,3-дикарбонильных соединений степень О-алкилирования тем выше, чем свободнее во всех отношениях амбидентный анион [365]. Поэтому, если возникает необходимость получить продукт О-алкилирования, следует применять диссоциирующие и биполярные растворите-ли-НДВС, например К,К-диметилформамид, диметилсульфоксид, а лучше всего гексаметилфосфотриамид. Если же желательно получить продукт С-алкилирования, то наилучшие результаты будут достигнуты в протонных растворителях, например в воде, фторированных спиртах или (при алкилировании фенолов) в исходном феноле [365]. [c.345]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология