Дифракция рентгеновских луче большим числом атомов

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Изучение одноатомных жидкостей методом дифракции рентгеновских лучей показало, что расстояние между соседними атомами в таких жидкостях почти такое же, как и в соответствующих кристаллах, однако среднее число соседних атомов в жидкостях меньше — оно равно 10, тогда как в кристаллах равно 12. Можно представить себе, что в жидкости каждый атом окружен десятью атомами и двумя дырками (или девятью и тремя, или одиннадцатью и одной), причем дырки распределены беспорядочно, и дальний порядок кристалла нарушен. Энтропия смешения одного моля атомов и 0,2 моля дырок равна 0,54Д (разд. 10.4). Кроме того, колебательные частоты жидкости меньше соответствующих частот кристалла, поскольку меньше координационного числа. Следовательно, и температура Дебая 0 меньше, а это приводит к увеличению энтропии плавления на ЗН 1п ( к/0ж), в результате чего энтропия возрастает до 0,55/ для значения 0ц на 20% больше, чем для ж. Такой приближенный анализ показывает обоснованность наблюдаемых значений энтропии в интервале 0,8-1,7/г. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология