Лиганды размеры

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Как влияет дентатность лиганда, размер цикла, статистический фактор на устойчивость комплексов [c.204]

Таблица 4.6. Влияние соотношений размеров центрального атома и лигандов на координационное число (КЧ)

Прир. И. часто характеризуются уникальной ионной избирательностью, что достигается строгим соответствием расположения атомов О лиганда размерам связанного иона. Напр., искусств, фосфолипидные мембраны, к-рые в нормальном состоянии одинаково непроницаемы для Na и К , пропускают в присут. валиномицина 10 ионов К на один иои Na . Для функционирования И. важно, чтобы углеводородные цепи липидов мембраны были в подвижном 0<жидком ) состоянии в противном случае комплексу не проникнуть через мембрану. [c.266]

Носители (трегеры) — пористые термостойкие каталитически неактивные или малоактивные материалы, на которые осаждением, пропитыванием или другими методами наносят катализатор. При этом достигается тонкое диспергирование катализатора, экономия дорогих металлов, создаются большие удельные поверхности при размерах пор, близких к оптимальным, увеличивается термостойкость. Носитель может взаимодействовать с собственно-каталитическим веществом, повышая его активность. Химическое участие носителя в катализе пытаются объяснить, используя теорию поля лигандов [26—29]. [c.62]

Селективность. Известно очень мало реагентов, которые можно считать селективными только к одному иону металла, хотя можно найти лиганды, довольно селективные к небольшой группе катионов металлов, если. тщательно спроектировать лиганд с учетом природы донорного атома, используя для этого принцип жестких и мягких кислот и оснований (см. разд. 14.5.3), и учесть в случае хелатообразующих лигандов размер клешни лиганда (см. разд. 14.6). Поскольку в реакциях комплексообразования многие лиганды депротонируются (как в реакции (15.16)), то селективность часто можно повысить, строго контролируя pH. [c.297]

Требования жесткости и подходящей формы частиц связаны с проблемой скорости потока. Для того чтобы аффинная хроматография протекала без осложнений, элюент должен проникать через колонку с носителем с достаточной скоростью, даже когда носитель содержит связанный аффинный лиганд. Размер частиц геля должен находиться в интервале -<200 и >5 мкм. [c.176]

Как следует из изложенного, уравнение (IV.71) справедливо при одинаковых значениях коэффициентов диффузии ионов и комплексов МХ . Это выполняется в случае лигандов, размеры которых близки к размерам молекул растворителя. При одинаковых коэффициентах диффузии ионов М + и комплексов МХ уравнение (4.67) превращается в обычно используемое уравнение Ильковича для средней силы предельного диффузионного катодного тока [c.105]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

В некоторых случаях образование связи между металлом и его лигандами можно объяснить электростатическим притяжением между положительным ионом и отрицательными ионами либо отрицательными концами полярных молекул. В соответствии с этим способность металлов образовывать комплексы обычно повышается с увеличением положительного заряда иона металла и с уменьшением его ионного радиуса. Щелочные металлы, например Ка" и К ,.с трудом образуют комплексы, в то время как двух- и трехзарядные положительные ионы переходных металлов весьма склонны к образованию комплексов. Ионы переходных металлов часто образуют комплексы с гораздо большей легкостью, чем можно предположить, судя только по их размеру и заряду. Например, ион (г = 0,45 А), если судить только по ионному радиусу. [c.370]

Элементы подгруппы калия — калий К, рубидий Rb, цезий s и франций Fr — наиболее типичные металлические элементы — катио-ногены. При этом с повышением порядкового номера этот признак у элементов усиливается. Для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи. Вследствие незначительного поляризующего действия ионов (малый заряд, устойчивость электронной структуры, большие размеры), комплексообразование с неорганическими лигандами для К , Rb , s , Fr" нехарактерно, даже кристаллогидраты для них почти не известны. [c.490]

С увеличением размеров центрального иона, т. е. при переходе в подгруппах /-элементов сверху вниз, влияние лигандов на ионы /-элементов усиливается и энергия расщепления возрастает. Это объясняется тем, что при одинаковом электростатическом взаимодействии наружные /-орбитали ионов низко расположенных в подгруппе элементов занимают большее пространство и поэтому сильнее подвергаются влиянию поля лигандов. [c.205]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

Мы уже кратко обсудили основное влияние донорного атома лиганда на устойчивость комплексов. Укажем далее, что для монодентатных лигандов устойчивость комплексного иона обычно увеличивается с усилением основности лиганда (по Льюису), если ион металла не способен к образованию л-связей. Для большинства переходных, металлов как основность по Льюису, так и способность к образованию я-связи играют важную роль в устойчивости комплекса, причем часто последняя имеет большее значение. Для монодентатных отрицательных ионов важны размер и зарад, а для монодентатных нейтральных молекул—размер, дипольный момент и поляризуемость. Важную роль для монодентатных лигандов могут играть стерические факторы, и, если они есть, то способность лиганда к передаче протона еще не будет отражать его способности координироваться вокруг иона металла как Льюисова основания. [c.293]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Интерес представляют комплексные соединения макроцикли-ческих лигандов, в том числе циклических антибиотиков, с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Прочность комплексов, состав которых обычно отвечает соотношению 1 1, определяется тем, что в них катион металла, попадая во внутреннюю полость (рис. 6.6, II), удерживается в ней электростатическим притяжением атомов кислорода, электронные пары которых ориентированы внутрь цикла. Основное условие для образования таких комплексов - соответствие внутримолекулярной полости лиганда размерам иона металла. Это не означает, что когда такого соответствия нет, комплекс вообще не образуется. Если полость для катиона мала, то возможно образование комплексов сандвичевого типа с двумя молекулами лиганда. Когда же макроцикл слишком велик, внутрь него могут войти два иона металла, то есть комплекс будет иметь состав 1 2. Кроме того, большой макроцикл может как бы обернуться вокруг катиона. В любом из этих случаев прочность комплексов существенно ниже, чем при оптимальном соответствии [c.205]

Однако это не единственный фактор, влияющий на способ координации роданидного лиганда. На способ его координации могут влиять также свойства других виутрисферных лигандов (размеры и их я-акцепторный характер), состояние окисления центрального атома и даже свойства растворителя. [c.177]

Нейтральные носители имеют или образуют при комп-лексообразовании с катионами тороидальную структуру, имеющую как полярные связи, ориентированные в центр оболочки, так и неполярные — вне ее, что приводит к ли-пофильности всей структуры. Стабильность комплексов с различными катионами зависит от структуры лиганда, размера катиона и минимального размера полости внутри лиганда, что и обуславливает высокую селективность комплексообразования. Введение нейтральных носителей в органический растворитель приводит к заметному увеличению проводимости жидких мембран на их основе и [c.288]

На проявление той или иной структуры влияет также размер лигандов, которые, естественно, взаимно отталкиваются. Так, и Ре " ( ) с ионами Р дают октаэдрические комплексы МпРе и РеРб, а с более крупными по размерам ионами С1 — тетраэдрические МпС1Г и РеС14. [c.519]

Фермент благодаря своей жесткой трехмерной структуре образует каталитический центр, в котором и осуществляется каталитическая реакция. В то же время небольшой по размеру пептид имеет слабожесткую структуру и не обладает каталитическими свойствами. Интересно, что если ион металла связан с пептидом, то можег происходить гидролиз амидной связи, аналогичный гидролизу, наблюдаемому в присутствии гидролитических ферментов. Таким образом, гидролиз амидов (и эфиров) подвержен каталитическому действию различных ионов металлов, поскольку а-ами-ногруппа и кислород карбонильной группы — два хороших потенциальных лиганда при комплексообразовании. Другими словами, координированные лиганды (пептид) приобретают удивительную активность благодаря эффекту оттягивания электронной плотности положительно заряженными ионами металла. [c.352]

Важное значение для катализа имеет устойч-ивость образующихся с катионами комплексов, которая определяется характером центрального иона, свойствами лигандов (ср. маннит и глицерин), величиной pH среды и т. д. Устойчивость комплексов ионов металлов в пределах 1А, ИА, 111А подгрупп Периодической системы элементов возрастает по мере уменьшения размеров иона металла [63], хотя некоторые ко.мплексы магния менее стабильны, чем их кальциевые аналоги (это может быть связано со стерическими затруднениями или даже невозможностью координации всех донор-ных атомов с катионами небольшого размера). Для ионов металлов примерно одинакового размера устойчивость возрастает при увеличении заряда иона. [c.92]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

Координационное число иона металла часто зависит от относительных размеров самого иона металла и окружающих его лигандов. Чем крупнее лиганды, тем меньше их может координироваться вокруг иона металла. Это объясняет, почему железо способно координироваться шестью фторид-ионами в РеР и только четырьмя хлорид-ионами в РеС14. Лиганды, которые переносят на центральный атом металла значительный отрицательный заряд, также способствуют уменьшению координационного числа. Например, в комплексе Nl(NHз)й вокруг атома никеля(П) могут координироваться шесть нейтральных молекул аммиака, а в комплексе МСЦ вокруг такого же никеля(П) координируются лишь четыре отрицательно заряженных хлорид-иона. [c.372]

Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные неде-формируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального нона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. В некоторых случаях правильно передается геометрия комплексов при координационном числе, равном двум, комплексы должны быть линейными при равном трем лиганды располагаются по вершинам равностороннего тpeyгoJп.никa и т. д. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. [c.356]

Координационные числа комплексных частиц с электростатическим взаимодействием зависят также от размеров центрального атома комплексообразователя и лигандов. Они увеличиваются с увеличением размера центрального атома и уменьшением размера лигандов, например [AlFe] и [AII4]-, [BF4] и [AlFel . Для комплексных частиц с ковалентной связью координационное число определяется прежде всего электронной конфигурацией центрального атома-комплексообразователя, а точнее видом гибридизации его орбиталей и их взаимным расположением в пространстве. Последние определяют, как было показано в гл. 2, стереохимию молекулы, а следовательно, и координационное число. [c.267]

Другим практически важным примером лигандов, образующих хелатные соединения, являются краун-эфиры. Краун-эфирами (от англ. rown — корона) называются простые гетероциклические эфиры, состоящие из нескольких атомов кислорода, связанных диметиленовыми мостиками СН2СН2. Например, эфир может состоять из 12 атомов углерода и кислородсц из них — 4 кислорода (называется 12-Краун-4). Ион лития по своим размерам (диаметр 136 пм) подходит для того, чтобы разместиться во внутренней полости цикла данного краун-эфира, диаметр которой составляет 120—150 пм. Диаметр 18-Краун-6 эфира находится в пределах от 260 пм до 320 пм, который достаточен для размещения [c.368]

Расщепление октаэдрическим окружением -подуровня на уровни t-ig п eg с тремя и двумя орбиталями обнаруживается в закономерностях изменения других свойств комплексных соединений. Аналогично тому, что каждый подуровень (р, d, /) обладает повышенной устойчивостью в состоянии, наполовину и полностью заполненном электронами, наблюдается повышенная устойчивость уровней ( g и eg, если они не заполнены или заполнены наполовину и полностью. Влияние числа электронов на этих уровнях проявляется во многих свойствах октаэдрических комплексов, в том числе и в ионных радиусах комплексообразователей (рис. 4.26). В ряду -элементов четвертого периода при переходе от Са + к обнаруживается уменьшение ионных радиусов. Это означает, что окружающие молекулы или ионы (лиганды) подходят на более близкие расстояния к ионам-комплексообразователям. У иона Са + -электроны отсутствуют двухзарядный ион скандия неизвестен. Ион Ti + имеет конфигурацию , и два электрона находятся на двух орбиталях из трех dxy, dy илиd . В октаэдрическом окружении эти орбитали располагаются в пространстве не на осях координат, а а областях, наиболее удаленных от лигандов. Поэтому лиганды могут подойти ближе к центральному иону, а это означает уменьшение размера иона. Аналогичным способом объясняется дальнейшее уменьшение ионного радиуса у иона V +. [c.207]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Тем не менее применение этой модели во многих случаях приводит к несоответствиям с опытными данными. Например, для комплек сов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдрические конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, РРд и т. д. Кроме того, ионы второго и третьего рядов переходных элементов во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы первого ряда переходных элементов, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая мо дель не позволяет рассчитать или предсказать магнитные, спек тральные п кинетические свойства комплексов. [c.256]

Как уже было отмечено, величина расш,епления будет зависеи в первом приближении от величины кристаллического поля, соз даваемого лигандами. Сила этого поля определяется такими клас сическими свойствами лигандов, как размером, зарядом, диполь ным моментом (постоянным или наведенным), поляризуемостью а также способностью к образованию я-связей. [c.262]

Рассмотрим единственную связь М—Ь и представим катион как частицу с центральным зарядом гм, а лиганд — как частицу с центральным зарядом диполем и т. д. При достаточном расстоянии между частицами Гм1 пока оно больше их собственных размеров, это приближение является удовлетворительным. Энергия системы , отсчитываемая от энергии бесконечно удаленных частиц как от нулевого уровня, складывается из ион-ионного (гмгь /гмь), ион-дипольного (2 м lLeV/ мL) и аналогичных слагаемых. Она отрицательна, а учет взаимной поляризации частиц, т. е. появления наведенных (индуцированных) диполей у М и 1, делает ее еще более [c.50]

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов. Во-вторых, неподе-ленные электронные пары и неспаренные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство, учитывают в модели Гиллеспи следующим обра- юм считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — неподеленная и связывающая и еще слабее — [c.54]

Интерес к комплексам макроциклов вызван несколькими причинами. Наличие в лигандах полостей почти фиксированного размера приводит к тому, что слишком малые катионы либо скатываются в один из углов полости и координируют лишь часть донорных атомов, либо координируют все атомы, но длины связей при этом аномально велики. Слишком большие катионы не могут войти в полость комплекс, если он образуется, имеет пирамидальную полусэндвичевую конфигурацию. В обоих случаях устойчивость комплекса оказывается уменьшенной по сравнению с комплексом катиона, точно соответствующего геометрическим размерам полости. Таким образом, создается возможность резкого усиления избирательности комплексообразования. Лиганды [2.1.1], [2.2.1J, [2.2.2], имеющие полости радиусом 0,08, [c.130]

По мере увеличения размеров кластера доля наружных атомов скелета, которые способны к координации лигандов, либо остается постоянной, либо уменьшается. Первый вариант характерен для цепочечных структур типа 1(ОеРЬ2)41. При втором варианте появляется все больше и больше внутренних атомов, и структура в пределе приближается к структуре кристаллическо- [c.143]

Так, например, вокруг комплексообразователя ЛР" может разместиться шесть обладающих небольшим размером лигандов Р , в результате чего образуется комплекс с координационным числом шесть Мз[А1Рб], тогда как для более объемистых ионов С1 , Вг и 1 характерен другой тип соединения, а именно М[А1р4]. Радиус В + меньше, чем АР+, поэтому В + координирует только четыре иона Р , образуя соединение типа М[Вр4]. [c.64]

Жесткая, малодеформируемая электронная оболочка типа инертного газа как для Ве +, так и для всех остальных катионов обсуждаемой группы обусловливает преобладающе ионный тип связи №+ — лиганд, поскольку ионы М2+ не имеют пустых ячеек, необходимых для предоставления лиганду с целью образовать донорно-акцепторную связь, и, кроме того, не имеют электронных пар, подходящих для образования л-дативной связи. Таким образом, комплексные соединения элементов этой группы должны быть построены за счет ион-ионного или ион-дипольного взаимодействия. Априори можно сказать, что самым сильным комплексообразователем в ряду Ве—Ба будет ион Ве + благодаря его маленькому размеру и большой плотности заряда. Самые неустойчивые комплексы должны быть у Ва. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология