Гидридные комплексы переходных металлов

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Классификация и примеры гидридных комплексов переходных металлов [c.394]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.38]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

В гидридных комплексах переходных металлов водород выступает в виде простого лиганда Н-. а) В какие реакции обмена лигандами он способен вступать б) Как доказать присутствие иона Н в) В каких случаях гидридные комплексы термодинамически и кинетически особенно устойчивы (Учтите влияние других лигандов, связанных с центральным атомом.) [c.469]

В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных металлов и данные по взаимодействию гидридов и борогидридов щелочных металлов с льюисовскими кислотами. Широко обсуждаются вопросы химической связи на примере гидридных комплексов переходных металлов. Обобщены имеющиеся данные по физико-химическим свойствам лантаноидов и актинидов и их соединений. Приведена обширная сводка данных в области исследования металлоорганических соединений ртути, селена, бора и других элементов. [c.447]

Доступный поток тепловых нейтронов слабее потока рентгеновских лучей, получаемого с помощью обычных источников, поэтому приходится использовать большие кристаллы. Часто несложно получить кристаллы гидрида переходного металла, подходящие по размеру для рентгеноструктурного анализа (годятся кристаллы с размером ребра 0,1 —0,2 мм), но получить кристаллы в 5—10 раз большего размера значительно труднее. Кроме того, оборудование для изучения дифракции нейтронов имеется только на очень немногих установках. По этим причинам для гидридных комплексов переходных металлов выполнено крайне незначительное число исследований с применением дифракции нейтронов. Однако эти немногочисленные исследования были чрезвычайно важны для получения подробных данных о стереохимии связи металл — водород. [c.42]

Гидридные комплексы переходных металлов. d-Металлы образуют большую группу элементов, занимающих про.межу-точное место между электроположительными металлами (гидриды ионного типа) и элементами главных подгрупп и неметаллами (ковалентные молекулярные гидриды). Помимо гидридов внедрения переходные металлы могут образовывать ковалентные молекулярные соединения MHxLi,, в которых атомы водорода непосредственно связаны с. металлом. Молекулы с этой общей формулой формально сходны с замещенными гидридами неметаллов и элементов главных подгрупп, наиример РНР2, ОеНгСЬ и т. д. Отличительная особенность соединений переходных металлов состоит в том, что лиганд L должен, во-первых, способствовать спариванию электронов на d-орбиталях атома металла и, во-вторых, его количество должно быть до- [c.19]

Следует также выделить металлокомплексные системы, которые играют наиболее важную роль в каталитических превращениях и для которых наиболее характерны процессы указанного типа. Это — гидридные комплексы переходных металлов, я-олефиновые и л-аллильные комплексы. В реакциях диспропорциониро-вания олефинов особую роль играют карбеновые комплексы типа ЬпМ=СК2. [c.268]

В течение двадцати лет, с 1939 по 1959 г., гидридные комплексы переходных металлов исследовались с использованием ИК-спек-троскопии, спектроскопии ЯМР высокого разрешения и широких линий, метода дифракции электронов вывод из всех этих независимых экспериментов, кратко рассмотренных выше, состоял в том, что атом водорода в гидридных комплексах не проявляет никакого стереохимического влияния и что он погружен в электронную оболочку атома металла. [c.39]

ГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.20]

Гидридные комплексы переходных металлов. [c.260]

Подводя итоги, можно сказать, что геометрия молекул гидридных комплексов переходных металлов в значительной мере зависит от числа и размера лигандов. Степень отклонения от идеальной геометрии возрастает по мере увеличения объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному водороду. [c.45]

Расстояния металл—водород в гидридных комплексах переходных металлов [c.46]

Другой структурной характеристикой гидридных комплексов переходных металлов является трансвлияние координированного гидрид-иона. Обычно лиганды, находящиеся в гране-положении к водороду, более лабильны, чем те же лиганды в цас-положении к водороду. Соответственно связи металл—лиганд в транс-положении к водороду несколько длиннее, чем связи в цыс-положении к водороду. [c.47]

В следующем разделе приведены краткие описания всех известных [63] кристаллических структур гидридных комплексов переходных металлов, установленных методом рентгеноструктурного анализа или дифракции нейтронов. Для удобства структуры классифицируются по координационному числу центрального атома металла [64]. В отдельный раздел выделены структуры с мостиковыми атомами водорода. [c.49]

Как правило, для установления состава гидридных комплексов переходных металлов анализов только на углерод и водород недостаточно поэтому необходимы дополнительные определения, например галогенов, фосфора, азота, металла и т. д. Поскольку элементные анализы, в том числе и анализ на водород, малочувствительны к присутствию одного или нескольких дополнительных атомов водорода, они не имеют значения для определения или подсчета координированных гидрид-ионов. [c.206]

В этом разделе обсуждаются различные реакции гидридных комплексов переходных металлов, причем за основу классификации принимается отношение к данному реагенту или тип реакции. Основное внимание уделяется таким реакциям, в которых [c.235]

Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. Для более подробного ознакомления с кинетикой процессов замещения лигандов читателю следует обратиться к монографии [6]. [c.267]

Наиболее важное свойство гидридных комплексов переходных металлов, проявляющееся в каталитических реакциях с их участием, состоит в присоединении к олефинам реакция часто обратима, например [c.398]

Выделение водоро д-а из гидридных комплексов переходных металлов также является одним из распространенных типов реакций восстановительного элиминирования [c.347]

Для более полного ознакомления с проблемой гидридных комплексов переходных металлов следует обратиться к работе [1 ]. [c.150]

Гидридные комплексы переходных металлов могут образовываться не только по гетеролитическому механизму, изложенному выше. С>тцествует еще два способа получения подобных соединений по гомолитическому механизму и с помощью так называемых реакций внедрения молекулы водорода [82]. [c.136]

В настоящей монографии, написанной коллективом высококвалифицированных в рассматриваемой области специалистов, изложение материала ведется именно с этой противоположной точки зрения. В книге с исчерпывающей полнотой излагаются данные об образовании связей металл — водород, о молекулярной структуре гидридных комплексов переходных металлов, включая их систематику и стереохимию, и лишь одйа глава, имеющая иллюстративный характер, посвящена роли гидридных переходных металлов в гомогенном катализе. В силу указанных причин эту монографию можно считать хорошим дополнением к литературе о катализе с участием металлоорганических комплексов. Ее можно также использовать как своего рода справочник обобщенная в ней литература поможет при поиске и разработке новых превращений (в первую очередь каталитических) органических веществ под влиянием или с участием металлоорганических комплексов переходных металлов, содержащих или образующих связь металл — водород. [c.6]

Принципы, лежащие в основе структуры, химической связи, стереохимии, синтеза и химических свойств определенных молекул или ионов гидридных комплексов переходных металлов в достаточной мере понятны, поэтому вполне правомерно появление книги, полностью посвященной этим вопросам. Однако подобный аргумент можно было бы выдвинуть и для многих других областей химии соединений водорода. Интерес к химии гидридов в настоящее время чрезвычайно высок активные исследования в этой области проводятся во многих странах Европы и Азии и в США. В последние годы наибольшее внимание уделялось структурам и стереохимии гидридов переходных металлов кроме того, довольно активно изучалось химическое поведение связи металл — водород. Особого внимания заслуживает тот факт, что по связи металл — водород может происходить обратимое взаимодействие с рядом органических субстратов, поэтому такое взаимодействие является ключевым моментом во многих типах гомогенных каталитических реакций. Указанное о бстоятельство обусловливает в основном [c.7]

Как уже отмечалось в разд. I, основной характерной чертой структуры гидридных комплексов переходных металлов, обнаруженной с помощью дифракционных исследований, является стерео-химнческая активность координированного водорода и его способность занимать нормальное координационное положение. Однако, согласно некоторым недавним структурным исследованиям, координированный водород почти или вовсе не оказывает никакого влияния на геометрию комплекса. Так, в RhH [Р(СбН5)з]4 [31] атомы фосфора образуют вокруг атома родия правильный (в пределах экспериментальной ошибки) тетраэдр. В случае СоН(РРз)4 [c.42]

О взаимосвязанности этих двух ролей говорит все возрастающее число данных, свидетельствующих о том, что координационно-насыщенные гидридные комплексы переходных металлов не способны взаимодействовать с ненасыщенными субстратами до тех пор, пока один из других лигандов комплекса не продиссоциирует, т. е. пока не появится свободное координационное место. Термин коор-динационно-насыщенный используется здесь для описания комплекса с 18-электронной валентной оболочкой инертного газа у переходного металла независимо от координационного числа. Таким образом, Н1гЦ, Нв1гЬз и (Ь — фосфин) — все координа- [c.266]

Гидридные комплексы переходных металлов имеют общую формулу МтНпЬр, где М — атом металла и Г — лиганд, отличный от водорода. Водород находится в тесной связи с металлом и, по-видимому, во многих случаях связан с ним непосредственно. Природа связи не всегда ясна, а поэтому ее мы будем рассматривать отдельно для каждого класса гидридов. [c.193]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

Для синтеза гидридных комплексов используют и многие другие методы. Для получения гидридных комплексов переходных металлов начала ряда особенно полезными оказались гидриды элементов главных подгрупп [реакции (3.29) [131], (3.30) [132], (3.31) [133] и (3.32) [94]]. Известны боргидрид-ные [134] и алюмогидридные [135] комплексы, и, как показано в уравнении (3.33) [136], они наблюдались в качестве интермедиатов в ряде реакций, приводящих к гидридам переходных металлов это вероятные интермедиаты во всех реакциях такого типа [96]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология