Мостиковые атомы водорода

Молекулы боранов содержат мостиковые атомы водорода (см. [c.275]

Между каждым мостиковым атомом водорода и двумя атомами бора образуется трехцентровая связь. Связь охватывает три атома В—Н—В, но имеет всего лишь два электрона (рис. 11.20). [c.158]

Действительно, группы ВН2 и атом водорода могут отдать по одному электрону. Соединяя две такие группы двумя мостиковыми атомами водорода, мы получаем две связи, каждая из которых содержит два электрона на молекулярной связывающей орбитали, охватывающей три атома. [c.158]

В результате в водных растворах НР образуются устойчивые гидрофторид-анионы. Простейший из них НРа имеет линейную структуру с равными расстояниями (0,113 нм) между мостиковым атомом водорода и атомами фтора . Пока это единственный известный [c.353]

Величина р(г) в центральной критической точке клетки равна 0,062 а.е.] Эти же выводы справедливы и для четырехчленных циклов, содержащих один или два мостиковых атома водорода в молекулах, таких, как В2Н или В5Н,. На рис. 7 представлен вид поля Vp(/ , X) для В2Н в плоскости мостиковых водородных атомов. Связи цикла изогнуты вовнутрь и имеют эллиптичность 0,561 с главными осями, направленными к критической точке цикла. Величины р(г) в критической точке связи и в критической точке цикла соответственно равны 0,119 и 0,106 а.е. Таким образом, в трех- и четырехчленных циклах электронно-дефицитных соединений заряд преимущественно делокализован и сконцентрирован на поверхности цикла, где он связывает все ядра циклической структуры — экономное использование минимального количества электронного клея . [c.69]

Каждый атом бора имеет координационное число 5, а два атома водорода имеют координационное число 2. Длины связей В—В равны 177 пм, а В—Н равны 133 пм (для мостиковых атомов водорода) и 119 пм (для внешних атомов водорода), а это свидетельствует о долевом характере связей, когда каждая связь требует менее одной электронной пары. В рассматриваемой молекуле имеется шесть пар валентных электронов и девять связей следовательно, в среднем каждая связь соответствует Уз одинарной связи. Длины связей указывают на то, что шесть электронных пар резонируют между девятью положения-ии так, что пять центральных связей требуют около пяти валентных электронов, а четыре внешние связи требуют около семи валентных электронов. [c.525]

Установлено, что ВюНи и некоторые другие молекулы боранов имеют структуры, в основе которых лежит икосаэдр с несколькими вершинами, не занятыми атомами бора, и с несколькими мостиковыми атомами водорода, как в диборане. Икосаэдр В]2 характерен также для элементарного бора и для твердого соединения В4С. [c.525]

Рис. 25.2. Строение молекулы диборана. Концевые и мостиковые атомы водорода лежат в разных плоскостях

В результате в водных растворах НГ образуются устойчивые гидрофторид-анионы. Простейший из них НГг имеет линейную структуру с равными расстояниями (0,126 нм) между мостиковым атомом водорода и атомами фтора. Пока это единственный случай симметричного мостика с водородной связью. На особый характер и "выравнивание" ковалентной и водородной связей в ионе НГ указывает также очень большая для протонного мостика энергия связи, равная [c.460]

Аминогруппа NH2 также может замещать один из мостиковых атомов водорода в молекуле диборана. [c.396]

Аналогичная структура приписывается также гидридам и алкилам бора и алюминия, в частности ВаН и А1а(СНз)в. Было высказано много предположений относительно точного анализа структуры В Н , и, по-видимому, взгляды Питцера [9] и Лонгет-Хиггинса [10] наиболее удовлетворительно отражают истинное положение вещей. Первый из них предполагает наличие концентрации заряда в пространстве между атомами бора, тогда как второй предусматривает перекрытие орбит мостиковых атомов водорода двумя гибридизованными р -орбитами, по одной от каждого атома бора. [c.41]

Образование активированного комплекса способствует быстрому протеканию радиоактивного обмена между этими двумя ионами. Обмен заключается в переносе мостикового атома водорода в переходном состоянии. Расстояния Ре—О в соединениях Ре (11) и Ре(III) равны 2,21 п 2,05 А соответственно. Поэтому, прежде [c.319]

Соединения металлов с водородом, называемые гидридами, являются преимущественно ионными, В гидридах щелочных металлов, например КН или NaH, происходит перенос отрицательного заряда к атому водорода. Гидриды щелочных металлов обладают кристаллической структурой типа Na l (см. гл. 1). В соединениях ВеН , MgHj и AIH3 обнаруживается своеобразный тип связей с мостиковыми атомами водорода. В кристаллах этих соединений каждый атом Н равноудален от двух соседних атомов металла и образует между ними водородный мостик. Во всех случаях, когда на атомах Н имеется избыточный отрицательный заряд, он используется для образования второй связи с еще одним атомом, если у последнего имеются неиспользованные возможности образования связей. Отрицательно заряженные атомы Н имеются и в NaH, но в данном случае [c.318]

Один из способов описания электронного строения молекулы В2Не, основанный на представлении о локализованных молекулярных орбитах, показан на рис. 13-9. Каждый атом бора использует две 5р -гибридные орбитали для образования связей с двумя концевыми атомами водорода. Каждая из остающихся хр -орбиталей используется для образования трехцентровой связывающей орбитали с Ь-орбиталью атома водорода и. хр -ор-биталью другого атома бора. Согласно такой модели, мостиковые атомы водорода должны быть расположены выше и ниже плоскости, в которой лежат оба фрагмента ВН,, что подтверждается экспериментально. [c.558]

Это соответствует образованию связывающей, несвязывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей (рис. 223). Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость молекулы ВзНв- Эффективный заряд на мостиковых атомах водорода составляет —0,22, а на атомах бора +0,22. [c.515]

Гидрид алюмин ия AIH3 — тоже электронодефицитное соединение. Однако атом водорода, в отличие от атомов галогенов в молекулах А1Гз, не имеет неподеленной электронной пары и не может играть роли донора электронов. Поэтому здесь отдельные молекулы AIH3 связываются друг с другом через мостиковые атомы водорода трехцентровыми связями, аналогичными связям [c.400]

Диборан BaHg и этан jH имеют однотипный элементарный состав. Долгое время эта формальная аналогия переносилась и на геометрическое строение и только в 1941 г. была предложена правильная структура диборана (рис. 111.28). Атомы водорода в ней неэквивалентны четыре из них образуют концевые связи, а остальные два — мостико-вые, лежащие в перпендикулярной плоскости. Уже само наличие мостиковых атомов водорода указывает на необычность связей в этой молекуле, так как, согласно классическим представлениям, водород одновалентен. Позже было установлено, что мостики могут образовать также и другие формально одновалентные атомы и группы атомов. Например, диборановую структуру имеют молекулы Ala l,. и А1з(СНз) . [c.195]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Нз+ энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между. "1ротонами которого осуществляет один-единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНб. В отличие от этана СгНб в молекуле диборана всего 12 валентных электронов. (6 от двух атомов бора и 6 электронов от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 54). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мостиковыми. На рис. 54 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того,, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора. По своей геометрии ди-боран представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мос-тиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи Как видно из рис. 54, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживают всего лишь 12 электронов (вместо 16). Это возможно потому, что каж- [c.118]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНе- В отличие от этана СгНе в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 48). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи. Как видно из рис. 48, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлсктронную трехцентровую связь В—И—В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных ярЗ орбиталей от двух атомов бора и -орбитали атома водорода (рис. 49). Ввиду изогнутости мостиковой связи В---И—В и ее иногда называют "банановой" связью [c.87]

Карбонилгидриды. В ранних рентгеноструктурных работах слабое рассеяние рентгеновских лучей атомами Н не позволяло определять положение. этих атомов не удалось его зафиксировать в ранних электронографическпх исследованиях, комплексов Ре(С0)4Нг и Со(СО)4Н. Прямое определение положения атомов водорода при рентгеноструктурном анализе стало возможным в некоторых случаях благодаря усовершенствованию метода, но в большинстве рентгепоструктурных работ позиции атомов Н рассчитывались исходя из расстояний металл — металл. Например, в тетраэдрическом кластере Ru4H4( O),2 (а) [1] имеется четыре удлиненных ребра, что можно объяснить присутствием мостиковых атомов водорода, тогда как в струк- [c.68]

При нагревании Рез(СО)12 в петролейном. эфире с метилфе-нилацетиленом образуется в небольшом количестве соединение Рб5(СО)15С. Его структура представляет собой тетрагональную пирамиду, показанную па рис. 22.12, а, с атомом углерода, находящимся под основанием пирамиды [1]. В результате образования связей Ре—С атом Ре приобретает конфигурацию криптона. Кобальт образует несколько соединений Соз(СО)дСК, среди которых примечательно метильное производное (рис. 22.12,6), в котором алифатический атом углерода служит М0С1НК0М, соединяющим три атома Со. Это соедиргение диамагнитно, у кобальта октаэдрическое окружение (три группы СО, два атома Со и один атом С), длииа связи Со—Со (2,47 А) близка к длине этой связи в металле (2,51 А) [2]. Молекула [Соз(СО)дС]2СО (рис. 22.12, в) состоит из двух тетраэдров Соз(СО)дС, соединенных через мостиковую группу СО [3]. Встречаются молекулы и ионы со структурой, аналогичной изображенной на рис. 22.12,6, у которых сера замещает атомы С, ч мостиковые атомы водорода. К такггм молекулам относятся [c.72]

Атомы бора и азота обобщают свободную электронную пару, образуя семиполярную связь. Гидриды и триалкилы бора практически не существуют в виде мономеров, так как имеют большой избыток неиспользованного химического сродства, т. е. внутренней энергии, которая может быть выделена в виде свободной энергии ДС. Поэтому самый простой гидрид бора ВНз (бо-ран) образует димер — диборан ВгНб с мостиковыми атомами водорода, -Н. [c.580]

С водородом бор непосредственно не реагирует, однако известно большое число соединений с общей формулой В Н . Простейший член этого ряда ВНд - боран - существует только выше 100 °С в равновесии с другими, более сложными гидридами. При стандартных условиях ему соответствует димер - диборан ВзНе (рис. 25.2). В молекуле диборана два атома водорода расположены между атомами бора и участвуют в трехцентровых взаимодействиях В—Н—В, возникающих в результате перекрывания двух р -гибридных орбиталей двух атомов бора и в-орбитали атома водорода. Как и в случае водородной связи (см. рис. 18.1), из трех АО возникает три МО - связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. В диборане существуют две такие системы связи В1—Н1—В2 и В1—На—Вз. В каждой из них участвуют два электрона - по одному от каждого атома бора и еще по одному от каждого из двух мостиковых атомов водорода. Оба электрона располагаются на самой низкой связывающей орбитали, а две другие МО остаются незанятыми. Кроме того, каждый атом бора образует еще две нормальные двухцентровые двухэлектронные связи. Трехцентровая связь менее прочна, чем нормальные связи, и диборан при нагревании диссоциирует [c.316]

Мостиковые молекулы ие ограничены элементами группы III. Известен, например, полимер Be la [339], представляемый структурой (IX), а также смешанное боро-бериллиевое соединение (V). Имеется также аналогичный полимер (X) с метильными группами, замещающими атомы хлора [363]. Из геометрии этих молекул можно заключить, что роль ls-орбитали мостикового атома водорода могут играть Зр-орбитали атома хлора или тетраэдрические р -гибридные орбитали атома углерода. [c.396]

На это указывают многочисленные экспериментальные данные. Так, например, исследования ядерного магнитного резонанса (стр. 352) неопровержимо показали, что в молекуле BgHg имеются четыре атома водорода одного типа и два атома другого типа. В этой структуре атом бора окружен тетраэдром из атомов водорода. Однако остается нерешенным вопрос о типе связи, так как двенадцати валентных электронов, очевидно, в еще большей мере не достаточно для восьми связей мостиковой структуры, чем для семи связей этаноподобной молекулы. Во всяком случае, водород никогда не образует более одной ковалентной связи. Если удалить два мостиковых атома водорода [c.178]

Энергетика внутримолекулярной водородной связи имеет ряд особенностей но сравнению с межмолекулярной водородной связью между аналогичными фрагментами. Конфигурация стационарного состояния молекулы, как правило, отличается от конфигурации, определяемой только взаимодействиями типа водородной связи. В частности, внутримолекулярные водородные связи в большинстве случаев бывают нелинейны, так что конфигурация, соответствующая максимальной энергии взаимодействия фрагментов АН и В, здесь не реализуется. Этот фактор уменьшает энергию внутримолекулярной водородной связи по сравнению с энергией межмолекулярной связи, образуемой молекулами с эквивалентной протонодонорной и протоноакцепторной способностями. Однако другой фактор, а именно отталкивание электроотрицательных атомов А и В, находящихся в непосредственной близости, в конформации, в которой водородная связь не реализуется, повышает энергию этой тратгс-конформации и, следовательно, ведет к увеличению экспериментально измеряемой величины энергии ВВС [101]. В ряде работ (например, в [106]) предполагалась также возможность вовлечения мостикового атома водорода в квазиароматический цикл, что в принципе может приводить к дополнительной стабилизации формы с ВВС. [c.237]

Авторы предполагают, что при этом диборан дополняет икосаэдр декаборана с потерей мостиковых атомов водорода . При кипячении декаборана, иода и А1С1з в С5г легко образуется смесь 2- и 5-иоддекаборанов 8 . Изучено иодирование декаборана в других условиях . Измерены потенциалы появления ионов, образующихся при электронной бомбардировке Вю Нн . [c.596]

Чтобы правильно оценить и более полно использовать концепцию трехцентровых двухэлектронных связей необходимо исследовать ее более детально. Допустим, что рассматриваются только тибридные 5р -орбитали атомов В и Л -орбитали мостиковых атомов водорода. Эти три орбитали в комбинации составят три МО, [c.100]

Многие борогидриды имеют ионное строение и содержат тетраэдрический ион ВНГ, Однако ВН4 может выступать в роли лиганда, взаимодействующего с ионами металлов в той или иной степени ковалентно за счет мостиковых атомов водорода. Так, в [(СеН5)зР]2СиВН4 образуются два мостика Си — Н — В, а в 2г(ВН4)4 каждый фрагмент ВН4 образует три мостика с,цирконием. Эти мостики М — Н — В представляют собой трехцентровые двухэлектронные связи (Зс,2е-связи). [c.287]

ПО ребру. Таким образом, атомы бора и четыре концевых атома во дорода лежат в одной плоскости, в то время как два мостиковых атома водорода лежат соответственно выше и ниже этой плоскости Структуры некоторых других гидридов показаны на рис. 10.10 Связь в боранах. Чтобы объяснить природу связи в этих соеди нениях, хилгакам пришлось расширить свою точку зрения на при роду химической связи. Поэтому эти соединения наряду с опреде ленными другими электронодефицитными соединениями сыграли [c.101]

Первые сведения [286] об ассоциации атома водорода с двумя атомами металла дали результаты исследования ЯМР-спектров прото-нированных комплексов [НМ. (СО)в(л-СзН5)о +- (М=Мо, W). Но хотя эти данные можно истолковать как свидетельство наличия мостиковых атомов водорода, они не противоречат также и предположению о быстром межмолекулярном обмене атомов Н между атомами металла. [c.137]

Во всех случаях предполагается координата реакции, соответствующая пути наименьшего движения. Единственным исключением из общего правила является дегидрирование диборана. В этом случае разрешена согласованная реакция, в которой мостиковые атомы водорода отщепляются как молекула Нг. Точечной группой является Сг э координатой реакции — координата В , соответствующая направленному вверх движению мостиковых атомов Н относительно плоскости В2Н4. [c.307]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

Гидрид алюминия А1Нз —тоже электронодефицитное соединение. Однако атом водорода, в отличие от атомов галогенов в молекулах А1Гз, не имеет неподеленной электронной пары и не может играть роли донора электронов. Поэтому здесь отдельные молекулы АШз связываются друг с другом через мостиковые атомы водорода трехцеитровыми связями, аналогичными связям в мо-ле улах бороводородов (см. стр. 632). В результате образуется твердый полимер, состав которого можно выразить формулой (АШз)п- [c.635]

Рассмотрение электронодефицитных молекул в методе молекулярных орбиталей включает введение трехцентровых связей для описания связей мостиковых атомов водорода. Когда две атомные орбитали (АО) перекрываются с образованием молекулярных орбиталей, возникают две МО. Перекрывание трех атомных орбиталей приводит к появлению трех молекулярных орбиталей, которые можно описать как связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Такой тип связи называется трехцентровой связью. Соответственно при перекрывании четырех АО появляются четыре МО, пять АО дают пять МО и т. д. В дИ боране у атомов бора осуществляется гибридизация, близкая к sp , и каждый атом бора образует нормальные ковалентные [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология