Геминальное взаимодействие электроотрицательности заместителей

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Зависимость от электроотрицательности заместителей. Вначале отметим, что знак константы геминального взаимодействия (/гем) обычно отрицательный и противоположен знаку константы вицинального взаимодействия [11]. Наиболее важной задачей является оценка направления изменений /гем, которые могут быть вызваны различными причинами. Во-первых, /гем может увеличиваться (т. е. становиться более положительной), если атом углерода, у которого находятся геминально взаимодействующие протоны, связан с электроотрицательным заместителем X (см. XIV). Примером такой тенденции служит ряд метан (XV, /= — 12,4 гц), метанол (XVI, /= — 10,8 гц), фтористый метил (XVII, / = —9,6 гц) [И]. [c.76]

Если с увеличением электроотрицательности заместителя X в XIV константа взаимодействия тем также увеличивается, то в случае, когда заместитель связан с атомом углерода, находящимся рядом с углеродом, водороды которого взаимодействуют геминально, увеличение электроотрицательности этого заместителя приведет к уменьшению /гем, что было показано в ряду монозамещенных 1,1-дихлорциклопропанов [20]. Такое изменение легко видеть при сравнении констант геминального взаимодей- ствия в триметилсилилпроизводном (XVIII, / = —4,9 гц), карбо новой кислоте (XIX, / = —6,8 гц) и ацетоксипроизводном (XX, /=- 9,1 гц). [c.77]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие осуществляется через электроны связей, можно интуитивно понять, что электроотрицательный заместитель, уменьшающий электронную плот ность вокруг взаимодействующих атомов, будет всегда вызывать уменьшение констант взаимодействия. Это утверждение справедливо для констант вицинального взаимодействия (гл. 3, разд. 4А-2) и для констант геминального взаимодействия, когда электроотрицательная группа присоединена к атому углерода, находящемуся рядом с рассматриваемой метиленовой группой (см. ХУНГ—XX). Однако если электроотрицательная группа присоединена к тому же атому углерода, что и геминальные протоны, то получается обратная картина (XV—XVII). Такая непоследовательность позволяет предположить, что изменения в У не могут быть просто объяснены прямым индуктивным эффектом заместителя, что подтверждается теоретическими рас смотрениями, о которых кратко упоминалось в разд. 4А-2. Дополнительные данные для циклопропановых систем приводятся в работах [21, 22]. При рассмотрении влияния электроотрица [c.77]

Дальнейшие исследования производных пентопиранозилфторидов [52] подтвердили, что при наличии у С-2 аксиального заместителя константа геминального спин-спинового расщепления /у,н равна примерно -1-49 Гц. Если же заместитель при С-2 экваториален, константа Чр.н имеет большее (более положительное) значение ( -+53,5 Гц). Если рассматривать абсолютные величины констант спин-спинового взаимодействия, то подобная корреляция их с ориентацией электроотрицательного заместителя напоминает таковую для констант н, н [4]. [c.407]

Константы спин-спинового взаимодействия сильно зависят от электроотрицательности заместителей (см. табл. на с. 176, 177). Они уменьшаются с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением их числа. Такая же закономерность существует для геминальных констант с учетом их знака, но не для их абсолютных величин, так как Л5еш может быть положительной или отрицательной. Хотя области вицинальных цис- и транс-констант перекрываются, соотношение Лtrans > Лс18 всегда сохраняется для данных заместителей. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология